Характер взаимодействия целлюлозы с низкомолекулярными жидкостями во многом определяет ее поведение в различных жидкофазных технологических процессах, связанных с переработкой как самой целлюлозы, так и материалов на ее основе. Наиболее наглядно оно проявляется при использовании в качестве жидкой фазы водно-органических смесей [1]. В связи с этим принципиальное значение приобретает выяснение того, какие именно физико-химические параметры указанных смесей ответственны за эффективность их взаимодействия с макромолекулами целлюлозы и ее спутников.

В данной статье рассматриваемая проблема обсуждается на примере взаимодействия целлобиозы (ЦБ), которую можно рассматривать как модель гемицеллюлоз, с водой и смесями вода - диметилсульфоксид (ДМСО). Количественной характеристикой интенсивности взаимодействия служил тепловой эффект растворения ЦБ в этих жидкостях.

Определение теплового эффекта растворения целлобиозы проводилось термохимическим методом на жидкостном калориметре с изотермической оболочкой при 298 К. Численные значения тепловых эффектов находили как средние в серии из 6-8 опытов при относительной погрешности определения не более 2%.

ДМСО марки “хч” очищали вакуумной перегонкой. Остаточное содержание воды в нем (не более 0.05%) учитывали при приготовлении водно-диметилсульфоксидных растворов, которые готовили гравиметрически с использованием дистиллированной воды. Контроль ее чистоты осуществляли кондуктометрическим методом (электропроводность не превышала 2.1·10^-4 См-м^-1).

Целлобиозу для биохимии фирмы “MERCK” (арт.2352) сушили под вакуумом над пятиокисью фосфора при 333 К. Ее молярная масса составляла 342.30 г/моль.

Предварительно проведенные эксперименты показали, что непосредственное экспериментальное определение тепловых эффектов растворения ЦБ в смесях вода-ДМСО невозможно вследствие очень малой скорости растворения в них выбранного нами дисахарида. Оптимальным является использование для этой цели 10%-ного раствора целлобиозы в воде. Поэтому изменение энтальпии растворения сухой ЦБ вычисляли с помощью термохимического цикла, основанного на законе Гесса о независимости теплового эффекта от пути процесса:

Из приведенной схемы следует:

где Δ_sol Н_(ДМСО) - изменение энтальпии при растворении сухой ЦБ в смеси вода - ДМСО определенного состава; Δ_sol Н_{(10% в воде)} - изменение энтальпии при образовании 10%-ного раствора сухой ЦБ в воде; Δ_mixН_(10%) - изменение энтальпии при смешении 10%-ного водного раствора ЦБ с водным раствором ДМСО; Δ_dilН_(ДМСО) - изменение энтальпии при разбавлении смеси вода - ДМСО определенного состава водой, содержащейся в 10%-ном водном растворе ЦБ.

Из термодинамического цикла видно, что для определения зависимости изменения энтальпии при растворении целлобиозы в смесях вода - ДМСО от состава растворителя необходимо определить изменение энтальпии при растворении сухой ЦБ в воде, изменение энтальпии при разбавлении водно-диметилсульфоксидного растворителя при разбивании в калориметрической ячейке ампулы с 10%-ным водным раствором ЦБ и изменение энтальпии при смешении этого раствора ЦБ со смесью вода - ДМСО определенного состава.

Экспериментальное измерение тепловых эффектов, входящих в описанный термодинамический цикл, проводили по следующей методике. В калориметр загружали 65 см³ растворителя, закрепляли ампулу с 1г 10%- ного водного раствора ЦБ или с 0.9г воды в случае определения теплоты разбавления водой смесей вода - ДМСО. Систему герметизировали и термостатировали при температуре опыта. После установления стационарного теплового режима определяли постоянную калориметра градуировкой током. Далее измеряли теплоту, выделившуюся в калориметре при разбивании ампулы с жидкостью, и повторяли градуировку током. В случае определения теплоты растворения целлобиозы в воде в ампуле находилась навеска сухой ЦБ.

Теплота растворения сухой целлобиозы в воде не зависит от концентрации образующегося раствора в интервале 2-10% и составляет -28.45 Дж/г сухой ЦБ, т.е. Δ_sol Н_{(10% в воде)} = 9.74 кДж/моль. Численные значения всех остальных тепловых эффектов суммированы в таблице. Используя эти данные, можно вычислить тепловой эффект растворения целлобиозы в смеси вода - ДМСО. Например, для системы ЦБ - Н₂О - ДМСО, содержащей 0.9467 мол. долей ДМСО, имеем:

Полученные значения Δ_sol Н_(ДМСО) представлены на рис. 1. Видно, что зависимость теплового эффекта растворения ЦБ в смесях вода - ДМСО описывается кривой с двумя экстремумами: эндотермический максимум в области 0.1-0.2 мол. долей ДМСО и экзотермический минимум при 0.6-0.7 мол. долей ДМСО при смене знака теплового эффекта в области ~0.3 мол. долей ДМСО.

Логично полагать, что такому характеру зависимости Δ_sol Н_(ДМСО) от количества органического компонента в смесовом растворителе должно соответствовать и экстремальное изменение физико-химических параметров последнего, ответственных за интенсивность его взаимодействия с молекулами целлобиозы.

Поскольку, благодаря наличию гидроксильных групп, ЦБ должна обладать существенно большей кислотностью, чем ДМСО, можно было ожидать наличия корреляции между  Δ_sol Н_(ДМСО) и кислотно-основными свойствами смешанного растворителя. Однако, как видно из рис.2, на котором воспроизведены полученные в работе [2] данные об изменении полярности, кислотности и основности смесей вода - ДМСО во всем интервале соотношений, все эти параметры, существенно отличаясь от аддитивных значений, при переходе от чистой воды к чистому ДМСО изменяются монотонно. Поэтому при интерпретации полученных нами термохимических данных имеет смысл обратиться к работам [3-6], в которых на основе избыточных парциальных молярных энтальпий, давления пара и плотности смесей вода - ДМСО, дифракции рентгеновских лучей, масс-спектроскопии и данных ЯМР, формируется представление о надмолекулярной структуре смесей вода - ДМСО.

Согласно этим представлениям смеси, содержащие менее 0.07 мол. долей ДМСО, состоят из кластеров чистой воды, небольшого количества кластеров воды, взаимодействующих с одной или двумя молекулами ДМСО, и димерных молекул ДМСО.

При X_(ДМСО)>0.1 начинает фиксироваться аномальная подвижность молекул воды, появляются смешанные кластеры вода - ДМСО, которые становятся преобладающими при X_(ДМСО) >0.2. Одновременно начинают появляться небольшие кластеры из молекул ДМСО, в которых гидрофобные группы СН₃ обращены наружу кластера.

Увеличение содержания ДМСО до 0.6-0.65 мол. долей характеризуется полной заменой кластеров воды смешанными кластерами. Смешение воды с ДМСО сопровождается выделением теплоты, что свидетельствует о возрастании структурированности системы за счет образования прочных смешанных кластеров. При большем содержании органического компонента возникают кластеры из его молекул со структурой, близкой к таковой у чистого ДМСО. При этом отдельные молекулы воды энергично взаимодействуют с этими кластерами.

Согласно рассмотренным литературным данным введение в воду малых количеств ДМСО, стабилизируя структуру воды, повышает прочность структуры смешанного растворителя, т.е. уменьшает его сольватирующую способность. Следствием этого является небольшой рост эндотермичности процесса растворения ЦБ в воде, содержащей до 0.15 мол. долей органического компонента (см. рис.1). Аналогичные данные получены при растворении красителя активного фиолетового 4К в системе ДМСО - вода [7, 8].

Накопление смешанных и, вероятно, энергетически более устойчивых кластеров вода - ДМСО в области смесей, содержащих от 0.15 до 0.65 мол. долей ДМСО, способствует разрушению структуры смешанного растворителя и переходу от эндо- к экзотермическому процессу растворения ЦБ.

В области же составов смесей, еще более богатых ДМСО, образуется прочная структура, аналогичная структуре чистого ДМСО. В этом случае требуются дополнительные затраты на ее разрушение, что подтверждается уменьшением экзотермичности процесса растворения целлобиозы в области смесей, содержащих более 0.65 мол. долей ДМСО. Однако в этом случае смена знака теплового эффекта не происходит в силу, судя по всему, его экзотермичности в чистом ДМСО. Это можно связать с тем, что основность ДМСО (см. рис.2) существенно выше основности воды. Из сказанного следует, что энергетика взаимодействия целлобиозы и, по-видимому, вообще олиго- и полисахаридов с водно-органическими смесями определяется в основном интенсивностью межмолекулярного взаимодействия между компонентами смешанного растворителя, его структурой, а также основностью органического компонента.

• Определены тепловые эффекты процесса растворения целлобиозы в воде и ее смесях с диметилсульфоксидом.
• Обосновывается точка зрения, согласно которой энергетика взаимодействия целлобиозы с водно-органическими смесями зависит от интенсивности межмолекулярного взаимодействия между компонентами смешанного растворителя, его структурой, а также основностью органического компонента.