Проблема извлечения и концентрирования тяжелых и цветных металлов из сточных вод гальванических и травильных производств приобрела в последние годы важное экологическое и экономическое значение. Сброс сточных вод после участков хромирования, цинкования, пассивации, кадмирования, никелирования, меднения и травления наносит невосполнимый ущерб природной среде, а также экономический ущерб за счет потерь чистой воды и ценных химикатов. Действующие нормы ПДК и ПДС вредных веществ не могут быть достигнуты имеющимися в производстве методами и средствами очистки. Реагентный перевод ионов металлов в нерастворимые соединения неприемлем, поскольку не позволяет снижать расход воды на технологические нужды и не обеспечивает очистку стоков до требуемых значений. Мембранные методы очистки перспективны, но их использование ограничивается их низкой производительностью, высокой стоимостью и наличием в стоках синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ) и коллоидного железа, отравляющих мембраны. Электрохимические методы очистки не эффективны в сильноразбавленных растворах. Основной метод очистки промывных растворов до требуемой степени чистоты - метод ионного обмена, именно он используется ведущими западными фирмами. Применение для этих целей не только гранульных, но и волокнистых сорбентов позволяет комплексно решать экономические и экологические задачи [1].

Высокая активная поверхность волокнистых сорбентов, в 20-30 раз превосходящая этот показатель ионитов в форме гранул, высокая плотность распределения ионогенных групп в поверхностном слое волокон, значительно меньшая сшитость ионогенных макромолекул волокон и соответственно их большая реакционная способность обусловливают достоинства этих сорбентов: полное поглощение ионов тяжелых металлов даже из низкоконцентрированных промывных растворов; формирование стационарного плоского фронта сорбции толщиной 1-2 см, что обеспечивает большее время защитного действия и миниатюрность фильтрующих модулей [2]. Малая плотность слоя волокнистого сорбента в фильтре, не превышающая 0.3 г/см³, определяет низкий расход электроэнергии - до 1 кВт-ч/м³.

Малый объем вторичных регенерирующих растворов (30-40 л), высокое качество деталей и устройств с электрохимическим покрытием, значительное снижение размеров платы за сброс недостаточно очищенных стоков, полное исключение штрафов за аварийный сброс стоков при переполнении емкостей очистных сооружений - важные аргументы, определяющие перспективность использования волокнистых сорбентов в процессах водоочистки. Волокнистые сорбенты не измельчаются, как смолы, и используются без замены несколько лет.

Созданные совместно с научно-производственной фирмой “Экополимер” (Санкт-Петербург) и успешно работающие на многих предприятиях малогабаритные ресурсосберегающие фильтры замкнутого водопользования и локальной очистки промывных растворов гальванических производств от ионов тяжелых металлов (УОВ, табл.1) позволяют проводить монтажные работы без привлечения средств на капитальное строительство. Системы установок локальной очистки воды на каждой линии электрохимических процессов делают сток таких производств экологически чистым.

Значительного увеличения производительности фильтров, до 700 л/ч, без изменения их размеров удалось достичь при использовании смесей волокнистых и зерненых ионитов, расположенных в фильтре в определенной последовательности. Такое решение явилось следствием результатов экспериментов, когда в три одинаковые стеклянные колонки диаметром 15 и высотой 170 мм загружались иониты: в первую - волокнистый сорбент хрома с слабоосновными алифатическими аминогруппами АН-1М массой 3 г; во вторую - зерненый слабоосновный анионит “Дауэкс” также массой 3 г; в третью - послойная загрузка пятью слоями 2 г волокнистого сорбента АН-1М и 1 г зерненого анионита Дауэкс. В третьей колонке “лобовым” слоем являлся Дауэкс, а тыльным - волокно АН-1М. С помощью перистальтического насоса снизу вверх через колонки пропускали со скоростью 5м/ч раствор бихромата калия с концентрацией хрома⁶⁺ 100 мг/дм³, рН=4.5. Через каждые 100 мл фильтрата отбирали пробу на анализ содержания хрома6+ фотоколориметрическим методом. По результатам исследований (табл.2) построены выходные кривые С = f (V), приведенные на рис.1.

Из представленных данных следует, что комбинированная загрузка волокнистых и зерненых ионитов позволяет увеличить рабочую динамическую обменную емкость в два раза по сравнению с соответствующей емкостью ионообменной смолы Дауэкс и на 37% по сравнению с емкостью волокнистого сорбента АН-1М.

Результаты исследований позволяют также увеличить рабочую скорость промывных очищаемых растворов до 7.2 м/ч, а производительность фильтрующих модулей до 700 дм³/ч.

На основании результатов экспериментов разработано малогабаритное ресурсосберегающее устройство для очистки воды [3], объединившее полезные свойства зерненых ионитов с их высокой обменной емкостью и волокнистых ионо- и комплексообразующих сорбентов, отличающихся высокими кинетическими показателями сорбции, механической прочностью и осмотической стабильностью. Устройство позволяет осуществлять непрерывную очистку промывных сточных вод гальванохимических производств от ионов тяжелых металлов в широком диапазоне рН с высокой скоростью фильтрации (более 7.1 м³/ч). Его длительная эксплуатация возможна за счет периодической регенерации ионообменной загрузки, при этом сохраняется качество очистки воды, циркулирующей в замкнутом контуре.

Тяжелые металлы в сточных водах могут находиться как в ионном, так и во взвешенном состоянии, например, при абразивной резке цветных металлов водяной струей, содержащей абразивный материал, под большим давлением. При этом в сточной отработанной воде присутствуют металлы как во взвешенном состоянии (до 90%), так и в растворенном виде. В качестве абразивного материала используются минералы “гранаты”, состоящие из R₃²⁺, R₂³⁺; [SiO₄]₃, где R₃²⁺ = Mg, Fe, Mn, Ca; R₂³⁺ = Al, Fe, Cr.

Наибольшей твердостью обладают “гранаты”, содержащие Mg, Fe, Mn - относящиеся к группе пиропов, которые используются в качестве абразивов при гидроабразивной резке металлов. Поэтому основную массу веществ в сточных водах составляют силикаты, находящиеся в форме взвеси, а в слабокислых растворах возможно присутствие тяжелых металлов в форме ионов.

Нами для очистки таких сточных вод использована система фильтров, состоящая из сменного механического фильтра для очистки воды от взвешенных веществ и комбинированного фильтра тонкой очистки. В сменном фильтре хорошо зарекомендовал себя прочес из штапельного волокна нитрон-С, обеспечивающий степень очистки 0.8-0.9. В фильтре тонкой очистки в качестве “лобового” слоя также использован прочес из волокна нитрон-С, задерживающий мелкодисперсную взвесь, прошедшую через механический фильтр. Очистку сточной воды от ионов меди, магния, марганца и железа обеспечивает “тыловой” слой из ионообменных волокон копан [4]. Перед подачей стока на очистную установку он предварительно проходит сборную емкость, в которой из-за высокой плотности абразивных частиц (4.3 г/см³) может задерживаться до 70% (масс.) взвешенных частиц. Общая схема очистки представлена на рис.2.

Данная установка весьма компактна и позволяет получить фильтрат с очень высокой степенью очистки от взвешенных и растворенных веществ (табл.3).

Высокое качество очистки от растворенных тяжелых металлов обеспечивается хорошей кинетикой процессов ионного обмена и комплексообразования активных групп волокнистых сорбентов, что особенно четко проявляется при низкой концентрации извлекаемых из растворов ионов.

Глубокая степень очистки стока от мелкодисперсных взвесей обеспечивается спецификой их фильтрации через механический фильтр из специально подготовленного слоя волокна нитрон-С. При этом происходит не “лобовое”, а постепенное закупоривание пор, поэтому интенсивность возрастания общего сопротивления, по мере увеличения количества фильтрата, пропорциональна этому сопротивлению в степени 3/2, что может быть выражено в виде

dR/dq = k'-R^3/2.

При использовании же в качестве фильтрующего слоя материалов, не обладающих упругими свойствами, интенсивность возрастания общего сопротивления по мере увеличения количества фильтрата пропорциональна квадрату общего сопротивления, что может быть выражено соотношением [5]

dR/dq = k"-R² при R = R_ОС + R_ФП,

где R_ОС - сопротивление осадка; R_ФП - сопротивление фильтрующей перегородки; q - объем фильтрата, полу¬чаемого с 1 м² фильтрующей поверхности, м³-м^-2.

Таким образом, при использовании в качестве механических фильтров слоев из синтетических волокон с выраженными свойствами упругости общее сопротивление возрастает значительно медленнее, чем при фильтровании через такие материалы, как сукно, асбест, песок и т.п. Механизм фильтрации через рекомендуемые упругие волокнистые материалы с развитой системой достаточно крупных пор не шламовый и закупорочный, а сорбционный. Уплотнение слоя за счет создаваемого в фильтре давления в пределах 0.3¬0.4 бар, не изменяя существенным образом производительности фильтра, способствует повышению чистоты фильтрата.

• Использование комбинированных фильтров, состоящих из нескольких слоев волокнистых ионообменных материалов, чередующихся слоями зерненых ионитов, позволяет почти в два раза увеличить рабочий ресурс процесса хемосорбции.

• Использование “объемных” фильтрующих слоев, состоящих из слоев прочеса волокна нитрон-С и ионообменного волокна, обеспечивает высокую степень очистки промышленных стоков как от растворенных веществ, так и от мелкодисперсных взвесей. При этом сопротивление потоку очищаемых стоков во времени возрастает медленно, что обеспечивает длительную работу фильтров без промывки и регенерации.