На протяжении многих лет сохраняется постоянный интерес к изучению системы целлюлоза - вода. Информация о ней важна не только в теоретическом аспекте, но имеет и самое непосредственное практическое значение, поскольку целлюлозные материалы находятся в тесном контакте с водными и водно-паровыми средами, в первую очередь с атмосферной влагой, на всех стадиях производства, переработки и эксплуатации. Ценные сведения о взаимодействии компонентов системы получают при анализе изотерм сорбции целлюлозными материалами паров воды [1]. При расчетах на основе этих изотерм различных сорбционных характеристик обычно исходят из постоянства содержания в целлюлозе сорбирующих областей в ходе влагопоглощения. Между тем эффект изменения надмолекулярной структуры различных целлюлозных материалов в процессе их увлажнения надежно установлен с помощью различных методов исследования (рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, дилатометрии) [1-4]. Существенное влияние влагосодержания на соотношение аморфной и кристаллической фаз в целлюлозе, несомненно, должно отражаться на равновесных и кинетических характеристиках ее взаимодействия с водой. В задачу данного исследования входило установление причинной обусловленности тех особенностей сорбционного поведения хлопковой целлюлозы, которые связаны со структурными перестройками, происходящими в ней при изменении влагосодержания.

Сорбционные измерения проводили методом вакуумной гравиметрии с использованием кварцевой пружины. Объектом исследования служила отваренная и отбеленная хлопчатобумажная ткань, образцы которой ранее применяли в рентгенографических исследованиях [4, 5]. Это обеспечило возможность использования установленных для них параметров надмолекулярной структуры при расчетах сорбционных характеристик.

Для изучения характера структурных изменений, происходящих при увлажнении и высушивании хлопковой целлюлозы, использовали также реакцию окисления ее кислородом воздуха при 150°С. Степень термоокислительной деструкции образцов хлопчатобумажной ткани оценивали с помощью параметра желтизны, определяемого как координата b цветового поля колориметрической системы CIELAB. Его расчет производили по спектральным кривым отражения термоокисленных образцов, снятым на спектрофотометре отражения в диапазоне длин волн 400-700 нм.

На рис.1 приведена изотерма сорбции паров воды исследуемым образцом ткани при 20°С. При определении такой сорбционной величины как среднее гидратное число, которое характеризует мольное содержание воды на одну функциональную группу полимера при определенной упругости водяного пара, в расчетах обычно используют содержание аморфной фазы в сухом полимере. Естественно, что для полимеров, в которых соотношение между кристаллическими и аморфными областями существенно зависит от влагосодержания, в расчеты необходимо вносить соответствующую корректировку. Как известно [1], количество воды, термодинамически совместимой с аморфными областями хлопковой целлюлозы, составляет около 150мг/г целлюлозы. В расчете на содержание аморфных областей в сухой хлопковой целлюлозе (31%) среднее гидратное число при р/р₀=1 составляет ~ 1.5. Для исследуемого образца хлопковой целлюлозы содержание аморфных областей при предельном увлажнении уменьшается на 9% [4]. В набухшем состоянии волокон количество аморфных областей минимально (22%), а содержание кристаллитов и степень совершенства их поверхностного слоя - максимальны. Пересчет на уточненное содержание аморфной фазы показывает, что на 1 элементарное звено целлюлозы приходится 6 молекул воды. Таким образом, скорректированное значение среднего гидратного числа составляет примерно 2 (2 молекулы воды на каждую гидроксильную группу). Полученная величина хорошо соответствует физической картине гидратации целлюлозы водой, согласно которой первично сорбированные молекулы воды образуют с гидроксильными группами полимера водородные связи, а вторичный гидратный слой удерживается первым уже за счет более слабых взаимодействий [1].

Повышение количества активных сорбционных центров в хлопковой целлюлозе при сушке обусловлено тем, что под воздействием усадочных напряжений часть по-верхностного слоя кристаллитов теряет дальний порядок, становясь доступной для низкомолекулярных веществ и, в первую очередь, для небольших по размеру молекул воды. Для проведения расчетов, подобных рассмотренному выше примеру, необходимо знать, каким образом при уменьшении влагосодержания образца происходит изменение содержания в нем участков, способных сорбировать воду. Для количественного определения доступных для воды участков недостаточно учета только степени кристалличности целлюлозы, поскольку молекулы воды способны проникать также и в дефектные области кристаллитов, образующиеся в ходе сушки. Для подобной оценки в работе [4] предложено анализировать изменение другого структурного параметра - поперечного размера кристаллитов (L₀₀₂). В отличие от интегральной интенсивности кристаллического рассеяния данный показатель чувствителен не только к изменению содержания в целлюлозе кристаллитных образований, но является также и функцией их дефектности. Поэтому, несмотря на более высокую погрешность определения этого параметра, он позволяет полнее характеризовать процесс изменения доступности кристаллической фазы по отношению к воде. С использованием полученных ранее [5] данных об изменении величины (L₀₀₂) в ходе увлажнения исследуемого образца построена расчетная кривая (рис.1, кривая 2), характеризующая изменение содержания в нем доступных для воды участков в зависимости от активности водяного пара.

На основе стандартной обработки начального участка изотермы сорбции в координатах уравнения БЭТ [6] определена сорбционная емкость исследуемых волокон, значение которой составило 41.5мг Н₂0/г целлюлозы. В современных сорбционных теориях данной характеристике придается смысл величины, пропорциональной суммарной концентрации доступных для молекул воды первичных центров сорбции [7]. Поскольку на начальном этапе процесса каждым звеном целлюлозы связывается одна молекула воды, то это позволяет осуществить переход от сорбционной емкости к структурной характеристике доступности полимера. Расчет показывает, что на 1 моль глюкозидных звеньев приходится 0.37 моля воды и, таким образом, для нее доступны 37% массы сухой хлопковой целлюлозы. Это значение близко к величине доступности хлопковых волокон по отношению к воде (38%), определенной по расчетной кривой 2 рис.1.

Необходимо отметить метастабильный характер существования доступных дезорганизованных участков кристаллической фазы. Они возникают и сохраняются в полимере только в условиях действия внутренних напряжений. При повторном увлажнении структура хлопковой целлюлозы, пластифицированной водой, в процессе рекристаллизации возвращается в равновесное состояние [5]. Соответственно временный характер имеет и возникаюшая при сушке доступность кристаллической фазы. Это является одной из причин, обусловливающих ряд особенностей поведения целлюлозных материалов в процессах их взаимодействия с водой.

Важен также вопрос о характере структурных изменений в граничном с аморфными областями слое кристаллической фазы. В повторяющихся циклах увлажнение - сушка структурные перестройки в поверхностном слое кристаллитов могут либо в значительной степени менять свою дислокацию, т.е. носить статистический характер, либо каждый раз проявляться только в наиболее несовершенных его участках, т.е. быть локализованными. Для оценки характера дислокации доступных участков кристаллической фазы в высушенной целлюлозе в данной работе проводился специальный эксперимент с использованием реакции термоокисления, результаты которого иллюстрирует рис.2.

Термоокислению в горячем воздухе (150°С) подвергали два образца отбеленной хлопчатобумажной ткани, один из которых после завершения каждого двухчасового цикла термообработки смачивали водой и вновь высушивали при 20°С. Из приведенных данных видно, что подвергнутый смачиванию и сушке образец (кривая 2) желтеет в большей степени, чем необработанный. Это свидетельствует о статистическом характере происходящих при высушивании структурных изменений. В этом случае после каждого высушивания образца доступными для молекул кислорода становятся всё новые участки поверхностного слоя кристаллитов. В результате этого у многократно увлажняемого и высушиваемого образца в реакцию окисления вовлекается больший объем целлюлозной матрицы по сравнению с образцом, структура которого в ходе реакции не подвергалась изменениям.

На основе выявленных закономерностей трансформации кристаллической структуры целлюлозы в процессах увлажнения и сушки могут быть интерпретированы некоторые особенности ее поведения в химических реакциях, например, изотопного замещения, которые до настоящего времени не получили удовлетворительного объяснения. Факт достижения более высокой, по сравнению с однократным режимом проведения реакции изотопного обмена, степени дейтерирования целлюлозных образцов в условиях, когда реакция осуществлялась многократно и включала промежуточные операции сушки [8], можно объяснить теми же причинами, что и в описанной выше реакции термоокисления. По-видимому, этот же ресурс повышения доступности целлюлозы для реагентов лежит в основе получения образцов с высокой степенью замещения в условиях неоднократного повторения реакции метилирования [9].

Вероятностный характер структурных перестроек в поверхностном слое кристаллитов может также служить причиной устойчивости значительной доли прореагировавших групп к реакции обратного обмена при последующей обработке продейтерированных образцов водой [10]. Можно полагать, что в процессе рекристаллизации целлюлозы, идущем одновременно с реакцией дейтерирования, часть продейтерированного материала оказывается включенной в кристаллическую решетку и становится недоступной для молекул воды. Для того, чтобы прореагировавшие группы вновь стали доступными и превратились обратно в гидроксильные, необходимо их повторное попадание в дезорганизованные при сушке участки кристаллической фазы. Естественно, для реализации такой возможности требуется проведение значительного количества циклов увлажнение - высушивание.

Протекающий при увлажнении процесс рекристаллизации отражается также и на кинетических параметрах установления сорбционного равновесия в системе хлопковая целлюлоза - вода. Кривые кинетики влагопог- лощения хлопковыми волокнами в диапазоне р/р₀ от 0 до 0.1 относятся не к “фиковскому”, а к псевдонормальному типу, который характеризует сорбционные процессы с уменьшающимся во времени коэффициентом диффузии. Как раз на этом участке изотермы в исследуемом образце хлопковой целлюлозы в наибольшей степени изменяется соотношение между кристаллическими и аморфными областями [4], что приводит соответственно к снижению его диффузионной проницаемости и уменьшению параметров переноса. Аналогичные закономерности отмечены также для системы гидратцеллюлоза - вода [11].

• Установлено, что повышение доступности хлопковой целлюлозы при сушке по отношению к воде связано с нарушениями дальнего порядка в поверхностном слое кристаллитов. Показана необходимость количественного учета структурных изменений при расчетах сорбционных величин.
• Отмечена взаимосвязь некоторых особенностей сорбционного поведения целлюлозных материалов в процессах, включающих многократно повторяющиеся операции увлажнения и сушки, с вероятностным характером образования доступных участков в поверхностном слое кристаллической фазы.