Прививочная полимеризация непредельных азотсодержащих мономеров, в частности акриламида (АА), на различные природные матрицы, например, лигнин, кокосовую шелуху, крахмал и в особенности целлюлозу [1-4], достаточно широко освещена в научных публикациях. Однако исследования, касающиеся синтеза привитых аминосополимеров на основе древесины, ограничены. Между тем модификация такого лигноцеллюлозного материала химически активными мономерами, при которой возможно создание волокнистых ионообменников, отличающихся от обычных сорбентов меньшими геометрическими размерами, развитой внешней поверхностью, определяющей их высокие емкостные и кинетические характеристики, весьма актуальна.

Целью данной работы являлся синтез привитого сополимера древесины и АА (Др-АА) и исследование его сорбционных свойств по ионам ртути (II).

Для модификации использовали воздушно-сухие опилки древесины сосны фракции ситового рассева 2 мм, содержащие [в % (масс.)] целлюлозу - 48.3, гемицеллюлозу - 17.6, лигнин - 28.6, экстрактивные вещества - 5.0, золу - 0.52 (в том числе 0.48% нерастворимого и 0.04% растворимого в воде остатка; рН золы 4.72). Элементный состав древесины следующий (в %): С - 45.63, Н - 6.10, О - 47.40, N - 0.87; влагосодержание - 9.85; коэффициент сухости - 0.9015.

Прививочную полимеризацию осуществляли с помощью окислительно-восстановительной инициирующей системы Fe²⁺ - Н₂О₂. Древесину выдерживали в растворе соли Мора с концентрацией Fe²⁺ 7.09 мг/л при рН = 5 и после отмывки от избытка ионов металла погружали в водный раствор, содержащий различное количество мономера и Н₂О₂. Концентрация Fe²⁺ в полимерной матрице составляла 2.52 мг/г. Продукт очищали от гомополимера - полиакриламида (ПАА) и непрореагировавшего АА дистиллированной водой в аппарате Сокслета. Количество непривитого полимера определяли гравиметрически после высаживания ПАА из водного раствора в этанол или выпаривания раствора при пониженном давлении.

Характеристики привитого сополимера и параметры прививки: массовое содержание ПАА в модифицированной древесине (W), степень превращения АА в гомо-, привитой полимер (C_hp, C_g); общую конверсию мономера (C_i), процент (Р_g) ^эффективность (G_E) прививки рассчитывали согласно [5, 6]. Содержание амидных групп в продуктах реакции (E^N) определяли титрованием точной навески образцов в растворе уксусного ангидрида 0.1 н. раствором HClO₄ в ледяной уксусной кислоте. Количество адсорбированных в полимерной фазе ионов железа устанавливали методом атомно-абсорбционного анализа, содержание азота в составе привитых сополимеров - хроматографически.

Сорбцию Hg(II) проводили в статических условиях из 20 мл раствора Hg(NO₃)₂-2Н₂О (ч.д.а.) сополимером массой 0.05 г. Исходные и равновесные концентрации ионов металла в растворе определяли методом классической полярографии. Полярограммы регистрировали на полярографе ПУ-1 в термостатированной ячейке при 25+0.5°С на фоне 0.1-молярного NaNO₃ + 0.05 н. H₂SO₄ (E_S = +0.31 В). В качестве электрода сравнения использовали насыщенный каломельный электрод.

ИК-спектры исходных и конечных соединений в присутствии ионов ртути и без них записывали на спектрофотометре “Nicolet 5700 FT-IR” в таблетках с KBr в интервале частот 400 - 4000 см^-1.

Известно, что полимеры, предварительно обработанные окислительно-восстановительными системами, одним из компонентов которой является пероксид водорода, способны инициировать при последующем взаимодействии с мономером реакцию привитой сополимеризации [7]. Сорбированные ионы металлов, играющие в этой паре роль восстановителей, каталитически ускоряют распад перекисей, способствуя разложению их в полимерной фазе с образованием в биоматериале альдегидных, карбоксильных, перекисных и гидроперекисных групп. Последние могут являться промежуточными продуктами окисления альдегидных групп в карбоксильные [7]:

где R - полимерная матрица.

Прививочная полимеризация инициируется макрорадикалами, образованными как за счет деструкции введенных в макромолекулу перекисных групп, так и в результате реакции передачи цепи от радикала инициатора на полимер (при разложении сорбированной им Н₂О₂). Лабильность перекисных групп обусловлена присутствием ионов двухвалентного железа, ускоряющих их распад.

При синтезе привитых сополимеров основными факторами, определяющими их состав, степень превращения и эффективность процесса, являются концентрация исходного мономера и окислителя (Н₂О₂) в составе инициирующей системы, температура и продолжительность взаимодействия. Данные о влиянии условий сополимеризации на свойства продуктов и параметры прививки представлены в табл.1, 2 и на рис.1, 2.

Как можно видеть, количество привитого ПАА и, следовательно, выход сополимера и эффективность инициирования с увеличением содержания пероксида в реакционной смеси сначала возрастают, а затем уменьшаются, достигнув максимума при концентрации Н₂О₂ 0. 017% (табл.1).

Такая зависимость, по-видимому, связана с участием радикалов ОН, образующихся при разложении Н₂О_2., в обрыве привитых цепей путем рекомбинации или диспропорционирования с растущими макрорадикалами:

Снижение конверсии мономера в привитой полимер и обусловленное этим уменьшение степени прививки подтверждают это предположение и указывают на то, что при высокой концентрации инициатора и, следовательно, радикалов ОН скорость обрыва превышает скорость инициирования и роста макромолекулярной цепи. Несмотря на непрерывное повышение степени превращения АА в гомополимер общая конверсия мономера оп-ределяется конверсией его в привитой сополимер и изменяется симбатно последнему. Из этого следует, что доминирующим процессом в превращении АА является привитая сополимеризация, свидетельствующая об эффективности выбранной инициирующей системы.

Концентрация мономера оказывает важное влияние на количество привитого ПАА. Из табл.2 видно, что увеличение содержания АА от 0.5 до 1.5% (масс.) приводит к значительному возрастанию привеса, массовой доли ПААв сополимере, а также выхода волокнистого продукта. Степень превращения мономера в привитой полимер достигает 63.89%, а содержание ПАА и азота в образце - 53.49 и 9.93% соответственно. При дальнейшем повышении С_AA в системе изменения состава древесины практически не наблюдается, а выход ионита и эффективность процесса существенно снижаются за счет заметного уменьшения конверсии АА в привитой сополимер. Повышение количества привитого компонента с возрастанием концентрации мономера, по-видимому, связано с увеличением скорости инициирования и роста цепи.

Как свидетельствуют данные рис.1 и 2, скорость прививки и выход Др-АА увеличиваются с повышением температуры реакции. Некоторое снижение привеса и содержания азота в образцах при 80°С и выше вызвано частичным гидролизом групп CONH, и имидизацией, обусловленной внутри- (а) и межмолекулярным (б) взаимодействием амидных групп, содержащих подвижный атом водорода в a-положении к углероду [8]:

Синтезированное амидопроизводное древесины идентифицировали на основании данных ИК-спектров исходного АА и древесины (рис.З). В ИК-спектре АА частоты поглощения при 1673 и 1612 см^-1 принадлежат V_CO и δ_NH амидных групп [9]. Наличие незамещенной CONH₂-rpyппиpoвки в АА доказывается присутствием двух полос при 3355 и 3187 см^-1, характерных для V_NH первичных амидогрупп, вовлеченных в систему водородных связей [10], а также частотой при 1428 см^-1, свойственной только первичным амидам. Природа этой полосы не установлена. По предположительным данным [10], она может принадлежать связям C-N.

В спектре модифицированной древесины по сравнению со спектром исходного полимера и АА характеристическая полоса при 1600-1700 см^-1 сильно уширяется, по-видимому, за счет наложения частот поглощения введенных групп CONH, с частотами сопряженных с бензольным кольцом α-карбонильных групп (1636 см^-1) и связей С = С ароматического кольца (1606 см^-1) лигниновой составляющей древесины. Отсутствие в спектре сополимера полос деформационных колебаний имидных групп CO-NH-CO при 1530 см^-1, а также четко проявляющаяся полоса при 1424 см^-1, характерная только для первичных амидов, указывает на то, что полученный в оптимальных условиях волокнистый сополимер монофункционален и содержит преимущественно незамещенные амидогруппы.

Известно, что гидрофильные сорбенты с первичными амидными группами обладают высокой эффективностью и селективностью по отношению к Hg(II) [3,11,12]. Поэтому представляло интерес изучение сорбционных свойств древесины с привитыми амидными группами по ионам ртути (II). Сорбцию проводили при комнатной температуре из растворов с рН = 2 при продолжительности извлечения 5 ч.

На рис.4 представлены изотермы сорбции ионов ртути сополимером Др-АА в сравнении с сильнокислотным сульфокатионитом КУ-2х8. Видно, что их сорбционная емкость (CE) и степень извлечения (R) (рис.5) металла образцами практически не различаются. Заметные отличия наблюдаются в концентрированных растворах (C_Hg≥0.4 г/л), где СЕ азотсодержащего сополимера достигает 256 мг/г при полноте поглощения 64%. В аналогичных условиях (C_Hg=1г/л) сорбционные показатели КУ-2х8 несколько ниже: 232 мг/г и 61% соответственно. В рассматриваемом интервале концентраций металла (0.4≤CHg≤1г/л) значение R Др-АА не изменяется, оставаясь на уровне 63-64%, тогда как R катионита имеет тенденцию к понижению. Несущественные различия в сорбционных свойствах известного синтетического ионита и модифицированного природного полимера позволяют заключить, что они обладают практически одинаковой поглощающей активностью и извлекают ионы Hg(II) в равной степени.

Кинетические кривые поглощения Hg (II) показывают, что время достижения равновесного состояния (τ_p) и половины сорбционного равновесия (τ_1/2) на КУ-2х8 и Др-АА равны 1 и 5 ч, 13.5 и 15 мин соответственно (рис.6). Сравнительно короткие периоды полупревращения и высокая скорость достижения полного равновесия на сульфокатионите свидетельствуют о том, что извлечение на нем протекает в основном по механизму ионного обмена: R-SO₃^-Hg NO₃⁺.

Замедленная кинетика поглощения ионов ртути на Др-АА, по-видимому, является следствием того, что сорбция на нем отличается по характеру протекания процесса и имеет иную природу. Известно, что основные свойства аммиака в первичных амидах ослаблены замещением в нем атома водорода кислотным остатком. Поэтому группа NH₂ в отличие от аминов нейтральна и с трудом образует ониевый катион. Однако водород в ней легче, чем в аммиаке и аминах, замещается на металлы. Из этого следует предположить, что сорбция на введенных в древесину группах NH₂CO будет протекать по механизму комплексообразования путем замещения протона [4, 11]:

Увеличение τ_P до 5 ч косвенно свидетельствует о высоком диффузионном сопротивлении образующегося слоя неподвижно закрепленных сорбционных комплексов на поверхности модифицированного полимера.

Подтверждением предложенного механизма связывания Hg²⁺ является ИК-спектр Др-АА, насыщенного ионами металла. В отличие от спектра исходного образца спектр металлсодержащего сополимера в области 1600-1700 см^-1 характеризуется наличием хорошо разрешенных частот при 1604, 1636 и 1670 см^-1. Первая полоса соответствует v_Ar лигниновой составляющей древесины и δ_NH первичных амидов, вторая, как отмечено ранее, - να_-CO древесного комплекса, третья обусловлена карбонильным поглощением в моно- и незамещенных амидах. Присутствие вторичных амидогрупп CONHR доказывается также полосой δ_NH при 1530 см^-1. Отсутствие частот ν_CO (1650 см^-1) дизамещенных амидных групп CONR₂, а также наличие интенсивных полос поглощения групп NO₃^- при 860, 1361, 1420 и 1670 см^-1 [13] (две последние полосы перекрываются частотами первичных амидов, и их интенсивность сильно возрастает), по-видимому, является свидетельством того, что сорбция протекает преимущественно с образованием соединения, соответствующего уравнению (2).

Дополнительную информацию о механизме поглощения ионов можно полуярть из изотерм сорбции металла в координатах (KD - коэффициент распределения), полученных математической обработкой равновесных изотерм сорбции, представленных на рис.4. Подобные анаморфозы позволяют выяснить вероятный механизм поглощения ионов [14]. Из рис.7 видно, что изотерма поглощения Hg²⁺ катионитом Ку-2х8 не имеет характерного перегиба, свойственного комплексообразующим ионитам, что указывает на протекание сорбции по обменному механизму. Для привитого сополимера Др-АА изотерма в указанных координатах состоит из двух прямоугольных участков, что связано с проявлением механизма комплексообразования.

• Разработан способ и условия получения волокнистого хемосорбента прививочной полимеризацией акриламида на древесину сосны в присутствии инициирующей окислительно-восстановительной системы Fe²⁺ - Н₂О₂. Максимальные значения выхода привитого сополимера (76.79%) и массовой доли привитого компонента (53.49%) достигаются при концентрации Н₂О₂ 0.017% (масс.), мономера - 1.5%, температуре 60°С и продолжительности процесса 1 ч. Процесс протекает с эффективностью 97.85% с незначительным образованием гомополимера (1.4%).
• Установлены сорбционные и кинетические свойства образцов по ионам ртути. Найдено, что сорбент с содержанием азота 9.93% извлекает 65-64% ионов Hg(II) из разбавленных и концентрированных растворов и по поглощающей активности не уступает промышленному сильнокислотному сульфокатиониту Ку-2х8.
• На основании данных ИК-спектроскопии и линейных анаморфоз равновесных изотерм сорбции установлен хемосорбционный механизм поглощения ионов ртути (II) древесиной с привитыми амидными группами.