Самым распространённым методом регенерации отработанного хромового дубителя в кожевенном производстве является осаждение хрома с помощью щелочных реагентов [1]. Для последующей утилизации осажденного гидроксида хрома необходимо осуществлять обезвоживание и промывку осадка с целью удаления нежелательных примесей. При осаждении гидроксида хрома образуются трудно фильтруемые осадки, а присутствие органических примесей требует повышенных затрат серной кислоты при его растворении.

В СПГУТД предложен принципиально новый подход к проблеме регенерации отработанных дубильных растворов [2]. Его сущность состоит в окислительной деструкции органических примесей отработанных дубильных растворов с помощью УФ-облучения жидкой фазы при подаче в нее пероксида водорода. Предложенный метод позволяет исключить стадию осаждения гидроксида хрома, и после минерализации органических примесей фотохимическим способом дубильные растворы при необходимой корректировке по содержанию Cr₂O₃ могут возвращаться на стадию дубления без потери качества готовой продукции.

Вместе с тем при высоком содержании в отработанных дубильных растворах органических примесей (химическая потребность в кислороде - ХПК может составлять 2000-8000 мг О₂/дм³) доза Н₂0₂ может составлять 2-4 г/л при продолжительности УФ-обработки до 2 ч, т.е. велики затраты энергии. Кроме того, процесс фотохимической деструкции органических примесей растворов может успешно осуществляться при содержании взвешенных веществ не более 60 мг/дм³ т.е. необходимо предварительно выделять взвешенные вещества до указанного значения при начальном их содержании 300-800 мг/дм³.

Для выделения взвешенных веществ из кислых растворов предложено [3, 4] использовать окислительный процесс, осуществляемый путем нагревания отработанного раствора с введением реактива Фентона (Fe²⁺+H₂O₂). Использование данного приема позволяет не только выделять взвешенные вещества, не затрагивая соединения хрома, но и частично разлагать органические примеси отработанных дубильных растворов.

Настоящая статья посвящена изучению основных закономерностей процесса утилизации отработанных растворов.

Следует отметить возможность выделения вначале взвешенных веществ и деструкции части органических примесей с использованием реактива Фентона; окончательную очистку от органических примесей можно осуществлять методом фотохимической деструкции.

Исходный отработанный дубильный раствор представляет собой достаточно устойчивую дисперсную систему, полное отстаивание которой не происходит в течение нескольких недель; рН жидкой фазы составляет 3.5. Органические примеси в дубильном растворе, согласно исследованию на хроматомассспектрографе в Высшей технической школе г. Крефельд (Германия) при участии проф. Ю. Шрама, весьма разнообразны. Идентифицировано более 30 органических веществ, представляющих собой продукты деструкции голья или продукты взаимодействия этих веществ с хлорид-ионами раствора: фенол, 4-хлоро-3-метилбензол, бутилгликольацетат, орто-фенилфенол, 4-генеикозан, нонан, эйкозан(сая), нонадекан (C₁₉H₄₀), триметилсилилацетанилид, циклотрисилоксан, гексаметил; докозан, 3-метилдекан, пентадекан; 1,2-бензендикарбоксиловая кислота, бутилокти- лэстер, трикозан, тетракозан, подоспорин A, этил-1,3- дитиоизоиндолин и т.д.

Учитывая многообразие органических веществ, для контроля был выбран метод определения ХПК жидкой фазы по стандартной методике и определение скорости осветления растворов.

Согласно экспериментальным данным (табл.1), при нагревании исходного раствора до 50-80°С и введении 1г/дм³ H₂O₂ происходило коагулирование взвешенных веществ и параллельно процесс деструкции органических примесей на 400-500мг О₂/ дм³. Это в определённой мере коррелирует количественно с потенциалом 1г/дм³ H₂O₂, который при полном расходе H₂O₂ составляет 475мг О₂/дм³.

Следует отметить незначительное влияние изменения температуры в пределах 50-80°С на остаточную величину ХПК.

Введение в систему малых количеств Fe²⁺ при той же дозе пероксида водорода способствует некоторому росту степени деструкции органических примесей при прочих равных условиях, особенно при температуре 70-80°С (рис.1). Возможно, при таких условиях пероксид водорода разлагается с образованием гидроксильных радикалов, имеющих больший окислительный потенциал, чем у H₂O₂ и атомарного кислорода.

Увеличение дозы Fe²⁺ до 100мг/л приводит при той же дозе пероксида водорода к снижению ХПК до 2650-2400мг O₂/л, т.е. на 750-1500 ед. Это свидетельствует о разложении пероксида водорода по схеме H₂O₂-> 2OH* и протекании деструкции примесей по радикальному механизму. При этом деструкция протекает тем глубже, чем выше температура.

При введении Fe²⁺ наблюдалось изменение цвета раствора; продолжительность образования осадка уменьшалась в сравнении с опытами без сульфата железа. 0статочная концентрация Fe_общ в растворе после отстаивания с учетом примесей Fe³⁺ в исходном растворе 16мг/дм³ составляет 105-110мг/л, т.е. Fe³⁺ почти полностью остаётся в растворе. При температуре процесса ниже 50°С образуется рыхлый, плохо оседающий осадок.

В результате окисления при использовании H₂O₂ в жидкой фазе образуется Cr⁶⁺. Учитывая токсичность Cr⁶⁺ и нежелательность его присутствия на стадии дубления, следует предусматривать стадию восстановления Cr⁶⁺ до Cr³⁺, например, путём подачи в раствор 100-120% (от стехиометрии) на Cr⁶⁺ сульфита натрия.

Из приведённых данных видно, что остаточная величина ХПК жидкой фазы при увеличении продолжительности обработки суспензии до 60 мин практически не отличается от остаточной величины ХПК при продолжительности обработки 30 мин. Было изучено влияние продолжительности обработки в интервале 10-30 мин в аналогичных условиях проведения эксперимента. Продолжительность обработки 10-20 мин явно недостаточна, так как за этот период не происходит полного разложения пероксида водорода.

Согласно опытным данным возможно уменьшение дозы Fe²⁺ до 30 мг/л, так как ХПК при прочих равных условиях отличается всего на 100-200 ед. в сравнении с экспериментом при дозе 100мг Fe²⁺/дм³ (рис.2).

При увеличении дозы H₂O₂ до 1.5 г/дм³ и температуре 60-70°С достигалось снижение ХПК до 2100-2200мг O₂/л, что достаточно для рециркуляции отработанных растворов на стадии дубления, т.е. возможна регенерация отработанных растворов без дополнительной фотохимической обработки.

Осаждение взвешенных веществ, в том числе с адсорбированными на них растворенными органическими примесями или продуктами их окисления пероксидом водорода, протекает весьма интенсивно только после охлаждения системы до 28-32°С (табл.2). Длительность охлаждения на воздухе с 50-80 до ~30°С составляла 50-70 мин. После охлаждения степень осветления системы на 75-80% достигается за 15-30 мин, причем после суточного выдерживания объём осадка уменьшается до 7-10%, т.е. наблюдается уплотнение осадка, его обезвоживание простым отстаиванием. При использовании фильтр-пресса процесс может быть существенно интенсифицирован.

Таким образом, результаты исследования свидетельствуют о принципиальной возможности осуществления процесса регенерации отработанных дубильных растворов, исключая стадию осаждения Cr(OH)₃, с использованием Fe²⁺ и H₂O₂ при повышенных температурах. Наличие соединений железа в отработанных дубильных растворах не приведёт к ухудшению показателей стадии дубления кожевенного сырья, так как известны предложения по использованию на стадии дубления смесей хромового дубителя с солями других металлов (Al, Ti, Fe), причём рекомендуется заменять до 50% соединений хрома на соединения других металлов [5]. Предложенный метод более прост в практическом осуществлении по сравнению с ранее предложенными или уже используемыми и не требует больших энергетических затрат, что указывает на его перспективность.

• Исследован процесс деструкции растворённых органических примесей отработанных дубильных растворов с использованием реактива Фентона.
• Результаты исследования свидетельству ют о возможности регенерации отработанных дубильных растворов без осаждения гидроксида хрома.