Благодаря совершенной структуре и уникальным свойствам тетрааренопорфиразины и их металлокомплексы исследуются в различных областях науки - от квантовой химии до прикладной физики и медицины. Регулярность молекулярной структуры этих соединений, близость ее с биологически важными хлорофиллом, гемом, витамином В цитохромом дает возможность получить материалы с уникальными по эффективности и технически ценными свойствами.

Систематические исследования подгруппы этих соединений - фталоцианинов их металлокомплексов, а также ближайших структурных аналогов - нашли отражение в монографиях и справочных изданиях [1-8]. В начале фталоцианин (Н₂Рс) был идентифицирован как вещество с высокой окрашивающей способностью по отношению к различным материалам. Его металлокомплексы представляют собой супрамолекулярные соединения (рис.1). Их специфическая молекулярная структура обусловлена плоскостной конфигурацией внутреннего 16-членного цикла (макрокольца) и наличием сопряжения по всему контуру. Вследствие этого металлофталоцианины обладают разнообразными свойствами - каталитическими, оптическими, адсорбционными.

Фталоцианины насчитывают большое количество соединений различной структуры, и их число растет. Развитие химии фталоцианинов обусловлено сравнительно несложными методиками их синтеза с хорошими выходами реакций. Высокая стабильность фталоцианинов и возможность их целенаправленного синтеза из различных соединений с заранее заданными свойствами позволяет использовать их в качестве удобных модификаторов полимеров. Модификацию можно осуществлять как в объеме, так и на поверхности, путем прививки, с целью придания специфических свойств, присущих этому классу соединений.

Развитие технологии полимерных композитов открывает перспективу создания материалов на основе синтетических фталоцианинов, закрепленных тем или иным способом на полимерной матрице, в которых подобные соединения проявляли бы наибольшую активность [9-11]. Закрепление фталоцианинов на полимере-носителе дает ряд преимуществ, которые отсутствуют при применении несвязанных фталоцианинов. К ним можно отнести кооперативные взаимодействия в полимерных цепях, разделение активных центров, возможность специфического связывания различных субстратов на активных центрах, повышение стабильности тетрапиррольного компонента, снижение его токсичности по отношению к биологическим средам [10, 12]. Новые материалы на основе полимерсвязанных фталоцианинов и их комплексов проявляют совершенно необычные свойства, в частности, благодаря включению металла в макромолекулу полимера, что открывает новые возможности их использования.

Фталоцианинсодержащие полимеры получают путем ковалентного, ионного или координационного связывания фталоцианина с макромолекулой полимера-носителя. Согласно этому можно выделить две группы модифицированных полимерных матриц, содержащих физически закрепленные и химически связанные фталоцианины [13]. Группу физически закрепленных фта- лоцианинов составляют системы, в которых фталоциа- нин связан с носителем, главным образом, силами сорбции и может быть закреплен на поверхности носителя или включен внутрь полимерной структуры. Фталоциа- нины можно внедрить внутрь полимерной матрицы в процессе синтеза полимера или формования на его основе пленок, волокон, композитов [14]. C точки зрения устойчивости полимерных систем, специфичности их свойств и разнообразия областей применения вызывают интерес фталоцианины, химически связанные с полимером (рис.2) [15].

В качестве полимеров-носителей используются природные, искусственные и синтетические высокомолекулярные вещества различного строения. Из биополимеров выбирают полисахариды (целлюлоза, крахмал) и белки. Синтетические полимерные материалы являются удобными носителями, так как в процессе синтеза можно целенаправленно изменять их свойства, состав и структуру применительно к последующему связыванию фталоцианинов. Из синтетических полимеров-носителей используются полиэтиленгликоль, полиэфиры, полиакрилаты, сополимеры акрилатов, полимерные непредельные спирты, полимеры и сополимеры N-винилпироллидона, окиси этилена и т.п. [16-20].

Одним из наиболее значительных достижений последнего времени является синтез и исследование наноматериалов [21, 22]. Получены и исследуются новые оптические среды из нанокристаллов неорганических соединений (CdS) в жидких растворах и твёрдых матрицах. Высококонцентрированные нанокомпозиты ZnS или в поливинилпиридине являются оптическими средами благодаря реализации в них структуры ядро-оболочка-матрица (рис.3). Малые размеры наночастиц обеспечивают оптическую и полупроводниковую однородность композиций, позволяя создавать новые оптические и полупроводниковые материалы. Изучены их оптические свойства, а также способы синтеза.

Наряду с описанными выше типами фталоцианинполимеров и упомянутыми нанокомпозитами на основе неорганических полупроводников наночастицы фтало- цианинов и полимерные нанокомпозиционные материалы на их основе являются привлекательными объектами исследования в данной области науки.

В состав нанокомпозита могут быть введены наночастицы различных полиморфных модификаций металлфталоцианинов, в том числе X-форма (ее размер составляет 2.5 нм [23]), перспективная для практического применения в качестве органического полупроводника [24, 25]. В этом случае твёрдая полимерная матрица выполняет роль стабилизатора наночастиц - предотвращает их перекристаллизацию и коагуляцию, а также сохраняет форму агрегации, которую наночастицы приобрели в ходе синтеза.

Это позволяет достигать более высокой концентрации нанокристаллов фталоцианинов, до 1520% (масс.), в полимерном связующем. Такое соотношение компонентов при оптической однородности композиции обеспечивает наличие комплекса свойств, с одной стороны, оптических и полупроводниковых благодаря высокой концентрации полупроводника, а с другой - механических и технологических благодаря полимерной матрице. Полимерами-стабилизаторами наночастиц могут выступать поликарбонат, полиметилметакрилат, полистирол, поливинилбутираль, поливинилкарбазол и различные сополимеры [24-26].

Композиционные органические среды в виде нанокристаллов фталоцианинов в полимерном связующем известны как регистрирующие объекты в оптических элементах или полупроводниковых устройствах.

Описанные выше фталоцианинсодержащие полимерные материалы предназначены для широкого применения: в качестве фотосенсибилизаторов, в медицине для фотодинамической с низкой токсичностью терапии рака, в решении экологических задач, как рабочие электрохромные элементы в датчиках и газоанализаторах с высокой чувствительностью. Они интересны как адсорбенты с высокой избирательной способностью, применяются в качестве материалов с повышенными термо- и фотостабильными свойствами и с низкой горючестью.

Фталоцианины в качестве антипиренов полимеров

Многие способы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок (антипиренов), содержащих атомы брома или хлора, или на химической модификации полимера также путём введения в них брома или хлора. Попадая в атмосферу, эти элементы способствуют разрушению озонового слоя Земли, поэтому крайне актуальна разработка безгалоидных способов снижения горючести. Введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к ухудшению некоторых физико-механических, диэлектрических, эксплуатационных и других технологических свойств, а также повышению стоимости материала. Поэтому снижение пожарной опасности полимерных материалов важно при оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала. Придание огнестойкости полимерным композициям возможно путём армирования их модифицированными волокнами, содержащими антипирены. В этом случае одновременно улучшаются физико-механические свойства за счёт армирования прочными волокнами и снижается горючесть из-за усиления коксообразования на поверхности горящего полимера. При этом в качестве антипиролитических добавок широко применяются хелатные комплексы для термостабилизации полимерных материалов: волокон, пленок, формованых изделий. Существенным преимуществом таких антипиренов является возможность использования их в концентрациях гораздо меньших, чем концентрации фосфора и галогенсодержащих соединений [27]. Механизм действия металлсодержащих соединений в газовой фазе обычно связывают с ингибированием радикальных реакций окисления в пламени за счёт увеличения скорости обрыва цепи путем рекомбинации активных радикалов, а также вследствие интенсификации коксообразования [28].

Металлофталоцианины, являющиеся хелатными соединениями и содержащие атомы фтора или фосфора [29-31], перспективны с точки зрения применения их в качестве антипиренов, армирующих наполнителей полимеров и самих полимеров. Огнезащитные свойства придаются волокнам и путем пропитки их растворами замедлителей горения (поверхностная обработка), химического модифицирования, введения ЗГ в расплав или формовочный раствор полимера.

Метод поверхностной обработки используется для снижения горючести волокон из хлопка, льна, вискозы и из различных смесей. Наиболее трудна для обеспечения огнезащиты смесь целлюлозного и полиэфирного волокон. Это связано с тем, что температурные интервалы разложения целлюлозной составляющей и полиэфира не совпадают. Если хлопок начинает разлагаться в интервале температуры 250-300°С, то для полиэфира процесс разложения сдвигается в более высокотемпературную область (350-400°С) [32]. Для достижения эффективного действия ЗГ процесс его разложения должен происходить в температурном интервале разложения модифицируемого полимера [33]. В данном случае, чтобы обеспечить снижение горючести смеси хлопка и полиэфира, ЗГ должны ингибировать термоокислительные процессы в достаточно широком диапазоне температуры.

Введение замедлителя горения непосредственно в расплав полимера позволяет сохранить обычную технологию производства волокон, обеспечивает экономичность метода и создаёт предпосылки для разработки экологически чистых технологий получения таких многотоннажных волокнообразующих полимеров с пониженной горючестью, как полиэтилентерефталат и полиамид. Широкому использованию метода препятствует трудность выбора ЗГ, который должен сохранять термостабильность до 300°С, легко дозироваться, плавиться при переработке полимера или обладать высокой степенью дисперсности (менее 1-15 мкм), не должен отрицательно влиять на свойства полимера, быть нетоксичным [34].

Таким требованиям удовлетворяют фталоцианины, так как эффективное термоокисление этих соединений протекает в интервале температуры 620-820 К и устойчивость к нему определяется как природой металла, так и строением периферии макроциклического лиганда [35].

При переработке, хранении, эксплуатации под воздействием кислорода воздуха, тепла, света, различных излучений в полимерах происходят различные химические и физические превращения, которые ухудшают их эксплуатационные свойства. Эти процессы являются причиной старения полимеров. Термопластичные полимеры особо подвержены термическому, термоокислительному и световому старению. Термостабилизация термопластов и сохранение их эксплуатационных свойств всегда значима. Так, в качестве термостабилизаторов поливинилхлорида (ПВХ) использованы металлокомплексы 2,3-нафталоцианина, тетрааренопорфиразина и тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина [36, 37]. Термостабильность металлокомплексов исследовалась в образцах плёнок ПВХ, содержащих в 10 раз меньше этих соединений, чем в случае стандартного стабилизатора. Все исследованные соединения проявили термостабилизирующую способность по отношению к ПВХ, превосходя по эффективности известный стеарат кадмия практически во всех случаях.

Фталоцианинсодержащие полимеры в моделировании биологических систем и медицине

Во всех биологически важных системах при фотосинтезе и дыхании хлорофилл, протогем и другие металлокомплексы, представляющие собой природные структурные аналоги фталоцианина, не являются изолированными единицами, а функционируют только в составе сложных молекулярных комплексов с высокомолекулярными и малыми молекулами. Строго определённая комбинация иона металла, макрогетероциклического лиганда и специфического окружения биополимера является определяющим фактором для проявления биологической активности и селективности этих соединений в живых организмах.

Основная задача этих макрогетероциклов в биологических системах сводится к вовлечению металла в координационный центр макроцикла, находясь в котором он является центром биохимических процессов. Изменения, происходящие с центральным атомом металла, структурой макроциклического лиганда или молекулярным окружением, приводят к возникновению разнообразных биохимических реакций [9].

Фталоцианины, как синтетические аналоги природных порфиринов, очень удобны для моделирования и изучения различных биологических систем. Особенностью большинства фталоцианинов является их нерастворимость в водных составах. Этот факт затрудняет получение на их основе биологически активных систем, способных моделировать и заменять функции важнейших биопорфиринов. Фиксация фталоцианинов на полимерах и получение их водорастворимых иммобилизованных форм позволяет устранить этот недостаток и создать новые биологически активные структуры различного назначения.

Так, структура комплексов Fe-фталоцианина подобна структуре каталазы (активный центр каталазы имеет высокоспиновый комплекс Fe), широко распространенной в биологических средах. В результате иммобилизации комплексов на полимеры-носители созданы удобные синтетические модели биологических катализаторов.

В качестве синтетической модели каталазы получены различные синтетические системы: иммобилизованный комплекс Fе(III)-4,4',4",4"'-тетракарбоксифталоцианината и линейного полистирола [38, 39]; сополимер (рис.4), содержащий в качестве боковых групп пиридиль- ные фрагменты [40, 41]; координационно закрепленный на гидратцеллюлозном волокне Fе³⁺-октакарбоксифталоцианин (рис.5) [42]. Эти полимерные комплексы проявляют высокую активность в реакции разложении пероксида водорода, сопоставимую с активностью протогема в каталазе, которая в 10 раз выше, чем при использовании мономерного металлфталоцианина.

Большое внимание в современной онкологии уделяется лечению опухолевых заболеваний при помощи фотодинамической терапии. В качестве сенсибилизаторов, составляющих основной компонент фотодинамической терапии, давно используются мономерные порфирины и фталоцианины. Но вместе со значительными успехами в лечении раковых опухолей на ранних стадиях выявлена значительная токсичность этих препаратов. В работе [43] с положительным результатом проведены исследования снижения токсичности алюминиевого комплекса фталоцианина путём его ассоциации с коллоидным носителем. В качестве носителя использовали биосовместимые и биодеградирующие наночастицы из поли-н.-бутилцианоакрилата.

Применение фталоцианинсодержащих полимеров в экологии

Решение различных экологических проблем, в том числе определение уровня загрязнения и очистки сточных вод, газовых выбросов промышленных предприятий, предотвращения аварий и катастроф, связанных с отравлением людей, флоры и фауны сильнодействующими ядовитыми веществами, является важнейшей научно-практической задачей. Фталоцианины-органические полупроводники могут работать как электрические химические сенсоры, генерирующие аналитический сигнал в зависимости от концентрации анализируемого компонента в смеси, при этом они характеризуются высокой избирательностью, чувствительностью, возможностью определения химических компонентов в относительно широком диапазоне концентраций, быстродействием. Они используются для определения оксидов азота, углерода и серы, а также гидразина, фосфина, кислорода, метана и других химических веществ.

Получены Co²⁺- и Cu²⁺ -комплексы бис-(3,4-дикарбоксибензоил) фталоцианина, ковалентно связанные с линейным полистиролом. Они проявляют высокую чувствительность к токсичным газам, которая составляет по отношению к NO₂ 6•10^-7 м³/мл, а для хлороформа и перхлорэтилена - 210-8 м³/мл [44]. Полимерные пленки с иммобилизованными фталоцианиновыми комплексами могут быть применены в качестве электро- хромных рабочих элементов в датчиках и газоанализаторах. Каталитические свойства фталоцианинов позволяют использовать их для очистки различных сред в мягких условиях.

Со²⁺-тетракарбоксифталоцианин, ковалентно иммобилизованный на поливиниламине, обладает высокой стабильностью и каталитической активностью в процессе окисления меркаптоэтанола [45]. В виде пористых плёнок он может быть использован в качестве катализатора при очистке нефтепродуктов и сточных вод промышленных предприятий от серосодержащих примесей.

Комплекс Fe(III)-фталоцианина, ковалентно связанный с сополимером, состоящим из N-акрилоил--аланин(аминоэтилен)амида, N-акрилоилпирролидона, N, №бис(метакрилоил)-1,2-диаминоэтана (рис.6), каталитически активен в процессе окисления 2,4,6-трихлорфенола или 3,5-ди-трет-бутилкатенола [46]. Этот комплекс в виде полимерных мембран и гранул также может быть использован для очистки сточных вод и газовых выбросов.

Применение фталоцианинполимеров в оптике и электронике

Благодаря таким достоинствам редкоземельных металлфталоцианинов, как легкость синтеза, нетоксичность, оптимальность электрических характеристик они (ковалентно связанные с полимерной матрицей) могут применяться как органические материалы, обеспечивающие высокую эффективность фотоэлектрического преобразования энергии и эффективной люминесценции [47]. При создании таких фотоэлектрических ячеек используются проводящие ароматические и гетероциклические полимеры: полипарафениленвинилены, полианилины, полипирролы и политиофены. Органические фотопроводящие материалы обеспечивают высокую светочувствительность и низкий темновой ток. Благодаря доступности и простоте нанесения они позволяют изготавливать относительно дешевые фотовольтаические ячейки и фотоизлучающие материалы.

Редкоземельные металлфталоцианины, ковалентно связанные с полимерной матрицей, перспективны также как фотореактивные нелинейно-оптические системы. В них под действием двух инфракрасных фотонов хромофор индуцирует ультрафиолетовое или видимое излучение, что позволяет свету проникать в глубь материала и сшивать эпоксидные и акриловые полимеры толщиной более 1 см. Подобные композиционные материалы перспективны для создания голографических запоминающих устройств [48].

Оптически однородные композиционные среды в виде нанокристаллов металлфталоцианинов в полимерном связующем могут использоваться как основные рабочие компоненты в оптических или полупроводниковых устройствах, где они функционируют как регистрирующие элементы [26].

Проявление такими системами полупроводниковых и оптических свойств зависит от размеров нанокристаллов фталоцианина (5-40 нм) и их концентрации [1-10% (об.)], которые обеспечивают существенный вклад полупроводникового компонента в свойства композита. При размерах частиц нанодиапазона, много меньших длины волны света, обеспечивается для гетерогенного по составу нанокомпозита оптическая однородность и он превращается в оптическую среду. А высокая концентрация полупроводниковых органических частиц фталоцианина приводит к тому, что прослойки между нанокристаллами из органической матрицы оказываются “тонкими”. Благодаря этому носители заряда, генерированные в полупроводниковых наночастицах, легко преодолевают их (например, туннелированием) и обеспечивают гетерогенному композиту полупроводниковую однородность, превращая его в фотополупроводниковую среду со сквозной проводимостью и фотопроводимостью.

Способы получения нанокристаллов базируются на основных методах коллоидной химии. Для этого в молекулярный насыщенный раствор металлфталоцианина добавляют вторую жидкость, смешивающуюся с первой, но не растворяющую фталоцианин. В результате этого происходит своеобразное “высаливание” металлфталоцианина с образованием коллоидного раствора, в котором начинается образование нанокристалов. Затем осадок нанокристаллов диспергируется в другом коллоидном растворе ультразвуком. При этом новый растворитель не растворяет металлфталоцианин, но растворяет полимер. Из нового коллоидного раствора поливом на подложку с последующей сушкой получают нанокомпозиционные твёрдые слои. Введение в полимер наночастиц металлфталоцианина разных форм агрегации обеспечивает стабилизацию наночастиц в той форме агрегации, в которой они первоначально были получены в коллоидном растворе. Полимерная матрица устраняет перекристаллизацию и коагуляцию, которые могут привести к образованию крупных нанокристаллов или конгломератов.

Сенсибилизация полимеров нанокристаллами фталоцианинов имеет ряд преимуществ перед спектральной сенсибилизацией молекулами тех же соединений (рис.7), поскольку чувствительность полимерного проводника проявляется в более широкой области спектра. Они также связаны с возрастанием для нанокомпозиции максимума сенсибилизации вплоть до максимальных концентраций, в то время как максимум молекулярной сенсибилизации достигается при значительно меньшем содержании фталоцианина. При увеличении в слое полимера его концентрации эффективность сенсибилизации снижается. В случае полимерных нанокомпозитов может реализоваться высокий квантовый фотоэффект, присущий полупроводникам в кристаллическом состоянии.

• Представлены пути получения полимерных фталоцианинсодержащих материалов в виде волокон, плёнок, мембран, наноструктур, которые находят применение в качестве ф отосенсибилизаторов, в медицине, при решении экологических задач, как рабочие электрохромные элементы в датчиках и газоанализаторах с высокой чувствительностью.
• Полимерные композиты с включенными фталоциа- нинами обладают повышенными термо- и фотостабильными свойствами и низкой горючестью.
• Показана возможность синтеза нанокристаллов фталоцианинов в различных полимерных матрицах. Эти композиции, обладая оптической однородностью, представляют собой новые оптические среды на основе органических веществ с оптическими и полупроводниковыми свойствами.