Вода является активным сорбатом по
отношению к полимерным материалам. Первичными
центрами сорбции служат свободные амидные
группы или образующиеся внутри- и
межмолекулярные водородные связи. В связи с этим
изотерма сорбции отражает межмолекулярные
взаимодействия в системе [1], а также физическое и
фазовое состояние полимера [2]. Как показано в
работе [3], корректный квазихимический подход,
учитывающий объемные изменения в системе,
позволяет вычислить концентрацию первичных
центров (а ) и парциальные изотермы “связанной”
и “кластерной”воды. Состояние полимера и
сорбата в наибольшей степени отражает метод
ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эти два
метода использованы нами для изучения ряда
высокопрочных параарамидных нитей: русар
(сополимер амидобензимидазола с
парафенилентерефталамидом производства ОАО
“Каменскволокно”), кевлар (полипарафениленте-
рефталамид производства фирмы “Du Pont de Nemour”, США),
технора (сополимер парафенилен 3,4- оксидифе-
нилентерефталамида производства фирмы “Teijin”,
Япония), капрон (алифатический полиамид
производства ОАО “Гроднохимволокно”, Беларусь).
Все объекты исследования представляют собой
аморфно-кристаллические полимеры со степенью
кристалличности 65-68% [4]. Относительно волокна
русар полагают, что степень кристалличности у
него значительно ниже, но это полимер с
высокоориентированными цепями, т.е. с достаточно
большим количеством физических связей между
макромолекулами. В отличие от кристаллитов эти
связи могут разрушаться под действием
высокополярного сорбата.
Изотермы сорбции водяного пара
приведены в работе [4]. Они имеют -образную форму, характерную для
стеклообразных аморфно-кристаллических
полимеров. Параметры ЯМР измеряли на импульсном
релаксометре с частотой резонанса на протонах 37
МГц.
Процессы спин-решеточной релаксации (СРР) в
отсутствие сорбированной влаги в
частично-кристаллических гидрофильных
полимерах осуществляются, главным образом, за
счет структурных неоднородностей полимерной
матрицы (вращающиеся радикалы, парамагнитные
центры, дефекты кристаллитов), на которых
происходит рассеивание энергии спиновой
системы. Кроме того, в ядерных спиновых системах
кристаллических твердых тел существенна роль
спиновой диффузии, которая значительно ускоряет
процессы спин-решеточной релаксации,
обеспечивая перенос неравновесной спиновой
поляризации между областями с различными
скоростями релаксации и к примесным
парамагнитным центрам, осуществляя таким
образом передачу энергии ядерных спинов в
решетку.
Продолжительность СРР (T1)
для сухой полиамидной нити капрон меньше, чем для
параарамидных волокон, в 7-9 раз. Это может быть
обусловлено, с одной стороны, большим
количеством релаксационно-активных центров в
алифатических полиамидах по сравнению с
параарамидными нитями, различным содержанием
подвижных групп NH - CO, значительно более высокой
подвижностью протонов, входящих в состав групп
СН2 алифатического полиамида, по сравнению
с подвижностью протонов ароматического кольца в
ароматических полиамидах, а также меньшими
средними межпротонными расстояниями в
полимерной матрице поликапроамида, что
обеспечивает более эффективный перенос спиновой
поляризации по механизму спиновой диффузии.
В процессе сорбции паров воды значения
T1 для наиболее изученных
частично-кристаллических набухающих полимеров
(целлюлоза, хитозан, хитин) закономерно
уменьшаются, проходя через минимум. Это
свидетельствует о появлении в присутствии
сорбата дополнительных каналов ядерной
магнитной релаксации и, следовательно, о
развитии новых молекулярных движений. Снижение T1
и последующий релаксационный переход (минимум
зависимости T1 от а) обусловлены
релаксацией полимерной матрицы за счет молекул
воды, сорбированных на поверхностных активных
центрах и выступающих в качестве дополнительных
вращающихся центров релаксации, и развитием
локальной подвижности макромолекул,
обусловленной пластификацией аморфной фазы
полимера.
Для параарамидных и полиамидных нитей
общий вид зависимостей T1 = f(a)
подобен таковым для полисахаридов.
Особый интерес представляет начальный
участок кривых зависимостей T1 = f(a).
На стадии гидратации функциональных групп
макромолекул (Р/Р0 0.2) в образцах нитей технора и
капрон значения T1 практически не
изменяются, т.е. в этих материалах на начальном
этапе сорбции вращательная подвижность сорбата
существенно ограничена под влиянием структуры
сорбента. Такое поведение времени СРР возможно
при сорбции воды в элементах свободного объема,
размер которых близок к размеру молекулы
сорбата, либо (и) под влиянием эффекта так
называемой антипластификации, когда в
присутствии воды происходит упорядочение
аморфной фазы полимера, причем наиболее ярко
указанный эффект проявляется именно в полярных
жесткоцепных полимерах. В работе [5] на примере
волокна СВМ показано, что антипластифицирующее
действие оказывает сильносвязанная влага,
содержание которой менее 3%, что находится в
хорошей корреляции с полученными методом ЯМР
данными. Образование на начальном этапе сорбции
фракции жестко связанной с полимером воды
подтверждается незначительным возрастанием на
этом этапе относительной амплитуды А/А0
(А0 - амплитуда сухого образца)
короткого компонента (ССИ) и отсутствием в
сигнале длинного компонента, пропорционального
числу протонов подвижной фракции.
Интересно отметить, что на участках
зависимостей T1 = f(a),
соответствующих резкому уменьшению T1
с увеличением влагосодержания, относительные
изменения значений времени СРР для образцов
технора и капрон (АT1/T1° ~0.5 и
0.35 мс соответственно, где T1° - время
СРР сухого образца) значительно ниже таковых для
образцов русар и кевлар (T1 /T1° ~0.9 и 0.75
мс соответственно), т.е. вклад воды в
интенсификацию молекулярных движений, а значит,
в ускорение процессов СРР в полиарамидном
волокне технора и поликапроамиде, заметно ниже,
что может указывать на их более упорядоченную
структуру. Подтверждением этого предположения
служат сорбционные данные о количестве
доступных центров сорбции am: этот
параметр для техноры и капрона значительно ниже,
чем для русара и кевлара. В последних основной
вклад в ускорение процессов СРР вносит
интенсификация под влиянием молекул воды
преимущественно только одного типа
молекулярного движения - локальной подвижности
фрагментов макромолекул, обусловленной их
пластификацией растворителем. Это
свидетельствует о большей лабильности
полимерных цепей в этих образцах. Хорошей
иллюстрацией этого вывода является поведение
зависимости Ak= f(a) для волокна
русар: при Р/Р0 > 0.2 пластификация
макромолекул размораживает подвижность
некоторых участков цепи параарамида настолько,
что протоны этих фрагментов перестают вносить
вклад в короткий компонент ССИ, приводя тем самым
к заметному уменьшению Ak. Резкое
снижение времен T1 хорошо коррелирует
с изотермами кластерообразования, причем в
волокне русар этот процесс идет более
интенсивно, что согласуется с предположением о
его более низкой степени кристалличности.
Анализ зависимостей времени
спин-спиновой релаксации (ССР) короткого
компонента от влагосодержания T2k = f(a)
показал, что в образцах поликапроамида основной
вклад в ССР вносят диполь-дипольные
взаимодействия между близкорасположенными
протонами метиленовой группы. Вращательное
движение групп СН2 может происходить
вокруг оси C-С. За счет пластификации с
возрастанием влагосодержания происходит
увеличение локальной подвижности полимерных
цепей. Это способствует переориентации оси
вращения протонов метиленовых групп, приводя к
более эффективному усреднению диполь-дипольных
взаимодействий между ними, и соответственно
вызывает увеличение продолжительности
спин-спиновой релаксации короткого компонента.
В параарамидных волокнах из-за малой
подвижности протонов ароматического кольца
увеличение локальной подвижности полимерных
цепей в процессе пластификации полимера не
приводит к существенному улучшению условий для
усреднения диполь-дипольных взаимодействий
между этими протонами и поэтому не оказывает
существенного влияния на продолжительность
спин-спиновой релаксации.
- Методами ЯМР и сорбционным изучено
состояние компонентов в системе параарамидные
нити - вода.
- Показана связь параметров изотермы сорбции
и спектров ЯМР.
- В изученных нитях наименьшей подвижностью
обладают молекулы воды, сорбированные образцом
русар, а наибольшей - образцом технора. Малые
значения T2k нити русар позволяют
предположить сильную связь сорбата с сорбентом,
что косвенно подтверждает малую кристалличность
и высокую ориентацию цепей в этой нити.
|