В большинстве случаев процессы получения углеродных сорбентов связаны с удалением части вещества из объема углеродных блоков, гранул или волокон [1]. При этом происходит увеличение их пористости и удельной поверхности. Процесс удаления части углеродсодержащего вещества в результате его травления реагентами называется активацией.

Активация может осуществляться газами (газофазная или физическая активация), жидкостями (жидкофазная активация) или путем внедрения реагентов в твердые углеродсодержащие исходные материалы (такая активация называется твердофазной или химической).

При газофазной и жидкофазной активации травлению подвергаются материалы с предварительно сформированным благодаря термообработке (карбонизации) углеродным скелетом. Исходное содержание углерода в таких прекурсорах обычно составляет 80-90%.

При осуществлении твердофазной активации в качестве прекурсоров могут выступать как карбонизованные материалы, так и углеродсодержащие полимерные вещества, материалы из пеков, лигнина и др. В случае использования полимеров, пеков или лигнина процессы активации совмещены с процессами карбонизации и образования углеродного трехмерно сшитого пористого скелета.

Для получения активированных углеродных волокон (АУВ) и углеродных волокнистых материалов (АУВМ) наиболее часто используются процессы газофазной активации. Активирующими агентами выступают углекислый газ, водяной пар, кислород или озон в инертных газах-носителях, аммиак. На рис.1 представлена принципиальная схема получения АУВМ с использованием газофазной активации.

Газофазная активация и способы получения АУВМ с ее использованием являются наиболее разработанными и изученными практически для всех углеродных волокон, производимых в промышленных масштабах из полиакрилонитрила, целлюлозы, пеков, фенольных смол и лигнина [2-9]. Кроме того, начиная с середины 90-х годов прошлого столетия развернулись исследования по получению АУВ из таких волокон-прекурсоров, как кевлар [10], номекс [11], оксалон [12].

Принципиальной особенностью получения АУВ методом газофазной активации является использование на стадиях карбонизации и активации высокотемпературных процессов (600-950°С), что снижает выход углеродного волокна и ведет к высоким энергозатратам. Снижение затрат возможно в случае использования в качестве активирующих агентов кислорода воздуха или озона (вместо СО₂ и Н₂О) и применения каталитических добавок, позволяющих снижать температуру активации и регулировать пористую структуру АУВ [13, 14]. Однако в силу ряда причин эти технические решения не нашли широкого промышленного внедрения.

Перспективным как с практической точки зрения, так и с позиций разработки теоретических аспектов получения углеродных сорбентов является изучение процессов твердофазной активации. Следует отметить, что метод твердофазной активации известен довольно давно и применяется в промышленности для получения углеродных гранулированных сорбентов [15, 16], однако работ, связанных с получением этим методом волокнистых сорбентов, крайне мало.

Небольшой раздел, посвященный химической активации волокон, можно найти в книге Ермоленко [17], где раскрывается суть метода, но конкретные параметры процесса и/или характеристики полученных АУВ, не приводятся. Идея метода основана на том, что ряд неорганических соединений при температуре 200-600°С может взаимодействовать с полимерными веществами, способствуя, с одной стороны, их трансформации в углеграфитовые структуры, а с другой, образованию летучих компонентов, что приводит к газификации и образованию развитой пористой структуры (активация). Наиболее часто для твердофазной активации используют ZnCl₂, KOH, NH₄Cl, фосфорную кислоту и ее соли. Эти соединения можно назвать добавками активации (ДА). Введение ДА в структуру волокон возможно путем пропитки готовых полимерных волокон растворами ДА и путем их введения в компаунды для формования волокон.

На рис.2 представлена возможная схема получения химически активированных углеродных волокон (УВ) с использованием готового гидратцеллюлозного волокна (ГЦВ) или материала (ГЦВМ). На рис.3 приведена схема получения АУ ВМ с использованием компаундов для формования волокон. В этом случае в качестве углеродсодержащей основы (прекурсоров) могут быть использованы растворы полиимидов, фенольных смол, лигнина, полиакрилонитрила, пеки и др.

Использование твердофазной активации позволяет совместить стадии активации и карбонизации и соответственно получать АУВМ с применением только одного вида оборудования - печей карбонизации. Кроме того, так называемые процессы газификации возможны уже при температуре 200-300°С, и химически активированные углеродные волокнистые материалы теоретически могут быть получены в интервале температуры 350-550°С, когда прошла карбонизация, что значительно снижает энергозатраты и продолжительность модификации волокон- прекурсоров. По-видимому, чем ниже температура начала карбонизации волокон и образования углеродных, трехмерно сшитых структур, тем при более низкой температуре могут быть получены пористые волокна-сорбенты. При снижении конечной температуры термообработки (КТТО) увеличивается выход углеродного волокна, что также экономически выгодно (выход углеродного волокна - это количество углеродного волокна в % (масс), которое сохранилось после глубокой термообработки, по сравнению с массой исходного продукта).

Вместе с тем использование ДА в большинстве случаев приводит к необходимости отмывки АУВ от их остатков или продуктов их взаимодействия с веществами основы АУВ. Возможно ли получение химически активированных АУВ М по способу, исключающему отмывку от ДА? Логично предположить, что такой вариант возможен при условии полного распада ДА в интервале температур карбонизации/активации. При этом должны быть соблюдены условия для сохранения пористой структуры, образовавшейся в объеме филаментов, т.е. не должен произойти ее коллапс.

Нами по данным работ [18-21] проведен сравнительный анализ параметров активации и свойств АУВ из полиакрилонитрила, полученных активацией водяным паром, кислородом и с использованием КОН. Установлено, что образцы, активированные водяным паром, имеют преимущественно мезопористую структуру; образцы, активированные кислородом, являются преимущественно ультрамикро- и супермикропористыми. Химическая активация позволяет получать микропористые волокна с низким содержанием ме- зопор. Свойства АУВ, полученных с использованием различных методов активации, представлены в табл.1.

В работе [22] показана принципиальная возможность получения высокоэффективных сорбентов на основе фенольных смол методом твердофазной активации с использованием КОН. Сорбенты получали при нагреве смеси смолы и активирующего агента в интервале температуры 500-600°С. Образцы имели удельную поверхность до 2300 м²/г и объем сорбционного пространства до 1.21 см³/г; при высокой степени активации отмечено увеличение количества мезопор в структуре материалов.

Оригинальный способ получения бикомпонентных химически активированных волокон разработан Экономи с сотр. [23]. Способ основан на пропитке стеклянных волокнистых материалов растворами различных полимеров, содержащих химические активаторы, с последующей химической активацией/карбонизацией органической части материалов. В качестве полимеров были использованы поливиниловый спирт (ПВС), полиакрилонитрил (ПАН), целлюлоза, фенольные смолы. Химическими активаторами служили ZnCl₂ и H₃PO₄.

К достоинствам разработанных материалов следует отнести их прочность (за счет стекловолокна) и низкую стоимость, которая, по оценке авторов [23], не должна превышать 7-12 долл./кг, что сопоставимо со стоимостью активированных углей - 2-4 долл./кг. По-видимому, в качестве одного из недостатков этого типа материалов можно назвать их высокую плотность. По данным сайта http://economy.mse.uiuc.edu/research.htm, выпуск таких материалов начат в полупромышленном масштабе. Сорбционные характеристики бикомпонентных АУВМ представлены в табл.2.

Приведенные выше сведения показывают, что методом химической активации могут быть получены АУВМ с высокими сорбционными характеристиками из различных полимерных прекурсоров. При этом в большинстве случаев температура процессов активации/кар- бонизации значительно ниже температуры активации и карбонизации газофазных процессов.

В настоящей статье рассматриваются результаты исследования твердофазной активации гидратцеллюлозных (вискозных) волокнистых материалов. В качестве активирующих агентов (ДА) использовали ZnCl₂, Na₂PO₄, , KOH. Одновременно оценивали влияние ДА на выход углеродных материалов в процессе термообработки. Термообработке подвергали ленты из гидратцеллюлозных кордных нитей, импрегнированных растворами ДА различной концентрации. Объектами сравнения служили ленты, пропитанные кремнийорганической добавкой СИ-2, и ленты без пропитки.

Результаты термогравиметрических испытаний добавок (рис.4) показали, что хлорид аммония, хлорид цинка и СИ-2 разлагаются полностью при температуре 350, 800 и 500°С соответственно. Наименее термостабилен хлорид аммония, который начинает интенсивно распадаться на NH₃ и HCl при 200°С. Как показано ранее [24], потеря массы сопровождается ярко выраженным эндотермическим эффектом.

Кристаллогидрат динатрийфосфата значительно теряет массу в интервале температуры 80-180 °С, но его остаток после пиролиза при 200°С стабилен даже при 800-900°С. Потеря массы фосфата натрия, по-видимому, обусловлена отщеплением воды, термостабильным остатком, вероятнее всего, является тринатрийфосфат [25].

Кремнийорганическая добавка термостабильна вплоть до 450°С. Прогрев при более высокой температуре приводит к резкой потере массы без заметных термических эффектов.

Хлорид цинка в интервале температуры от 20 до 500°С постепенно теряет до 20% массы, в интервале 500-650°С - еще 30% массы. Затем, при повышении температуры на 50 град, теряется 40-45% массы, при этом наблюдается отчетливый эндотермический эффект, связанный с испарением соли [25].

Исследования процессов термодеструкции вискозных волокон, пропитанных различными добавками, показали (рис.5), что использование таких соединений как Na₂HPO₄, NH₄Cl и ZnCl₂ приводит к значительному увеличению выхода УВ по сравнению с выходом УВ при получении без добавок. Выход УВ при добавке NH₄Cl составляет 3 8%, а в случае с ZnCl₂ - 30%. Выход УВ при карбонизации вискозных волокон без добавок не превышает 8-10%. Небольшое увеличение выхода УВ, на 10%, наблюдается также при проведении карбонизации в присутствии добавки СИ-2.

Характеризуя выход УВ, следует учитывать и тот факт, что добавки СИ-2, NH₄Cl и ZnCl₂ при конечной температуре термообработки (КТТО) 800°С удаляются из структуры углеродных волокнистых материалов полностью. Иная картина наблюдается при использовании в качестве добавки Na₂HPO₄. Выход УВ (см. рис.5) при КТТО 800°С (20%) нельзя считать истинным, так как в УВ может содержаться до 50% остатков термолиза добавки.

Таким образом, если по результатам дериватографического исследования процесса карбонизации ГЦВ, пропитанных Na₂HPO₄, кажущийся выход (выход брутто) УВ составляет 20%, то истинный выход (выход нетто) не превышает 10-12%.

Значения выхода нетто, рассчитанные по данным дериватографических исследований, были проверены путем оценки изменения массы карбонизованных образцов после отмывки от остатков добавок водой. Результаты экспериментов для образцов, пропитанных растворами добавок с различной концентрацией, представлены в табл.3, там же приведены данные, характеризующие прочность и пористость УВМ.

Использование в качестве ДА хлорида цинка позволило получить АУВ с высокими сорбционными характеристиками (V₀ = 0.42 см³/г) и высоким выходом углеродных волокон (30%). Оптимальным содержанием этой добавки в структуре исходных волокон, по-видимому, можно считать 15-18%.

Оптимальное содержание NH₄Cl в импрегнированных ГЦВ лежит в пределах 15-20%, что позволит получать АУВ с общим объемом сорбционного пространства до 0.30-0.32 см²/г и неплохими прочностными характеристиками. При использовании NH₄Cl выход углеродных волокон может достигать 40-41%.

Использование Na₂HPO₄ позволило получить АУВ с объемом сорбционного пространства до 0.62 см³/г. Эта добавка, по-видимому, может быть использована на практике, однако активация/карбонизация проходит с низким выходом АУВ. Вместе с тем уместно отметить, что при активации паром карбонизованных волокон, полученных с добавкой СИ-2, выход АУВ также не превышает 8-10%. Тем не менее, такие АУВ остаются конкурентоспособными [1].

Самая высокая прочность углеродных волокон, 16 сН/текс, наблюдалась в случае использования в качестве добавки СИ-2. Выход составил 20-22%, однако объем сорбционного пространства не превышал 0.19-0.20 см²/г.

Получить АУВ с использованием КОН не удалось, что может быть связано с высокой гидролитической активностью щелочи по отношению к макромолекулам целлюлозы.

Представляло интерес изучить влияние температуры термообработки на выход и свойства АУВ. Эксперименты проводились с использованием в качестве ДА хлорида цинка. Конечная температура термообработки импрегнированных ГЦВ с содержанием добавки 15-18% задавалась в пределах 350-550°С. Карбонизация/активация проводились, как и в предыдущих экспериментах, в среде азота. Основные результаты представлены в табл.4.

Анализируя полученные результаты, можно констатировать, что снижение температуры термообработки приводит к увеличению прочности АУВМ и выхода готовых углеродных, в том числе активированных, волокон.

При снижении КТТО объем сорбционного пространства химически активированных АУВ снижается до 0.40-0.42 см³/г при температуре 500-550°С, а при КТТО 350°С - до 0.30 см³/г, при этом увеличивается доля микропор в сорбентах.

Касаясь механизмов порообразования в объеме волокон при химической активации, возможно предположить два основных вида физико-химических процессов:

• образование в структуре карбонизующихся волокон микрокристаллов солей ДА или продуктов их распада. Твердые нанодисперсии после формирования углеродного скелета могут быть экстрагированы из волокон, что и формирует пористую структуру. Формирование пористой структуры УВМ по этому механизму тем вероятнее, чем ниже температура термообработки и более термически устойчива ДА, чем менее реакционноспособны по отношению к полимерным молекулам продукты распада добавок;

• формирование пористой структуры АУВ в результате химического воздействия ДА или продуктов их термораспада на полимеры волокон-прекурсоров. Если при таком взаимодействии образуются низкомолекулярные (смоляные) летучие продукты, то порообразование происходит за счет их возгонки при пиролизе.

Газификация и порообразование более ярко выражены при увеличении количества добавки, введенной в волокна-прекурсоры, и при повышении температуры термообработки. К тому же повышение КТТО зачастую приводит к распаду самих ДА, что усиливает вероятность химического взаимодействия как с полимерной основой волокна, так и с углеродным скелетом карбонизующихся волокон.

• Показаны возможность и эффективность получения АУВ методом твердофазной (химической) активации волокон-прекурсоров различной природы

• Изучены некоторые закономерности активации гидратцеллюлозных волокон с использованием добавок ZnCl₂, NH₄Cl или Na₂HPO₄