Производство различных полимерных композитов, смесей и пористых материалов неуклонно растет. Для придания полимерному изделию необходимых свойств (механических, термических, электрических и др.) в него вводят частицы органических и неорганических наполнителей, а также других полимеров [1-4]. При этом важно, чтобы наполнитель равномерно или особым образом распределялся по объему полимерной матрицы и не агрегировал в частицы больших размеров. Путем смешения, например, гибко- и жесткоцепных полимеров можно плавно и существенно изменять те или иные свойства конечного материала [5]. Способы приготовления полимерных смесей и композитов разнообразны: через расплав или раствор, путем направленного синтеза, смешением на микро- или макроуровнях. Для эффективного и направленного создания смесей и композитов с заданными свойствами необходимо знать размеры агрегатов, которые часто образуются из частиц наполнителя, их распределение по размерам и концентрацию.

Пористые полимерные материалы широко используются в качестве мембран, сорбентов, носителей катализаторов и др. [6-8]. От геометрических характеристик пор и их распределения по объему полимера существенно зависят механические, сорбционные, диффузионные и другие свойства изделия. Для характеристики частиц наполнителя и пор в полимерном материале существует множество инструментальных методов, но каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Главным недостатком многих методов (в частности, микроскопических) является затруднительность анализа частиц наполнителя или пор в объеме образца. Данного недостатка лишен предложенный нами ранее метод ИК-спектроскопии [913]. Кроме того, этот метод сравнительно прост, доступен и эффективен.

Целью настоящей работы является изложение основ спектроскопического подхода при изучении наполненных и пористых полимерных материалов, распространение указанного подхода на весь оптический диапазон (УФ-, видимая и ИК-области) спектра, а также рассмотрение применимости данного подхода на отдельных примерах.

Основы спектроскопического подхода

Суть метода заключается в том, что при прохождении излучения в оптическом диапазоне через “мутную” среду, например, пористый или наполненный полимерный образец толщиной l (рис.1), происходит ослабление его интенсивности за счет поглощения материалом матрицы и рассеяния от частиц наполнителя. При этом интенсивность падающего излучения I₀ уменьшается до величины прошедшего излучения I_T Коэффициент затухания (или ослабления) излучения е включает в себя поглощательную Ɛ_A и рассеивающую Ɛ_S части. Математически это можно выразить следующим образом:

где D - оптическая плотность; S - величина рассеяния излучения; k_A и k_S  - коэффициенты поглощения и рассеяния соответственно; c - концентрация поглощающих или рассеивающих центров; I₀ - интенсивность падающего света; I_S и I_T - соответственно интенсивности рассеянного и прошедшего через образец излучения. Следует еще отметить, что формулы (1-3) справедливы, если показатель поглощения <<1, а k_S зависит от размера и формы частиц.

Таким образом, коэффициенты ослабления для поглощательного и рассеивающего компонентов падающего излучения пропорциональны концентрации поглощающих осцилляторов СА и рассеивающих частиц С„ а также коэффициентам поглощения k_A и рассеяния k_S соответственно.

Объекты исследования

Объектами исследования служили различные пористые материалы: трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) производства Объединенного института ядерных исследований г. Дубна с диаметром сквозных каналов от 0.3 до 10.0 мкм; пленки ксерогелей на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с M_w=1.7·10⁶, полученные из 3%-ного раствора в жидком парафине и отмытые в гексане; перфорированные пленки полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) со средним размером сквозных отверстий 113 мкм. Исследовались также полимерные композиты с наполнителями различной природы и полимерные смеси на основе полистирола (ПС) с введенными в него частицами политетрафторэтилена (ПТФЭ). Композиции составляли таким образом, чтобы в изучаемых системах варьировалась разница показателей преломления (n) матрицы и наполнителя. В качестве матрицы композита использовали такие промышленно выпускаемые полимеры, как полипропилен (ПП), полиметилметакрилат (ПММА), поликапроамид (ПКА), полибутилентерефталат (ПБТ) и ПС с показателями преломления n = 1.49, 1.49, 1.55, 1.57 и 1.59 соответственно. Наполнителями служили наночастицы двуокиси титана (TiO₂) с n = 2.70, тальк с n = 1.57, карбонат кальция (CaCO₃) с n = 1.57, оксид цинка (ZnO) с n = 1.90, монтмориллонит (Mmt) с n = 1.51 двух типов: “Dellite 67G” (Del), производства Италии и “Nanofill 919f” производства Германии. Кроме частиц Mmt, имеющих пластинчатую форму, использовали частицы силиката игольчатого типа “Sepiolite” (Sep) производства Германии с продольным размером 1-2 мкм и диаметром 10 нм и гидроксида алюминия сферической формы “Disperal 60” (Германия) со средним диаметром исходных частиц 50 нм. Следует отметить, что в используемых порошках из-за агрегации частицы наполнителя имеют большие размеры, например, агрегированные в порошке частицы “Disperal 60” (Dis) могут достигать 500 нм.

Композиты получали расплавным методом в двухшнековых экструдерах “DSM 15” лабораторного типа или “Micro-Leistritz” полупромышленного типа при скорости вращения 100 об/мин и продолжительности перемешивания 5 мин. Полимерные смеси готовили на двухшнековом экструдере “Haake-Laborkneter” при скорости вращения 100 об/мин и температуре 220°С. Гранулят исходной полимерной матрицы подвергали плавлению в течение 3 мин, затем добавляли ПТФЭ и выдерживали смесь при температуре плавления матрицы еще в течение 5 мин. Пленки композитов и смесей готовили из экструдатов при нагреве под давлением 3т/см². Толщина пленок для среднего ИК-диапазона составляла 15-35 мкм, для ближнего 2-5 мм, для УФ- и видимой области 10-20 мкм.

В качестве иммерсионной жидкости для трековой мембраны ПЭТФ и пористой пленки ксерогеля СВМПЭ использовали глицерин (n = 1.47), гептан (n = 1.39), парафиновое масло (n = 1.48) и хинолин (n = 1.60).

Методы исследования

Основными методами исследования являлись методы оптической спектроскопии. Запись ИК-спектров в среднем (от 400 до 7000 см^-1 или от 1.4 до 25.0 мкм) диапазоне осуществляли на Фурье-ИК-спектрометре “Equinox 55”, в ближней (от 6500 до 9800 см-1 или от 1.02 до 1.65 мкм) -“Sentronic GmbH”, в видимой и УФ- области (от 190 до 900 нм) - “Specord 40” с оптоэлектронным кабелем. Анализ среднего размера частиц наполнителя (пор) и их распределения по размерам осуществляли в соответствии с методикой, изложенной в работах [14, 15].

В качестве независимых контролирующих методов использовали визуальные методы оптической и электронной микроскопии. Размеры и распределение частиц (пор) в объеме полимерной матрицы анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа “Leo VP435”, для чего после выдерживания в жидком азоте получали сколы с полимерных заготовок (экструдатов). Кроме того, в работе использовали оптический микроскоп “Neophot 30”. Анализ микроскопических снимков с целью определения распределения частиц со сколов полимерного материала и на поверхности пленки осуществляли с помощью программы “Image Pro”.

Определение общей пористости и степени наполнения

Для нахождения общей пористости (свободного пространства) или степени наполнения анализируется поглощательная компонента экстинкции Ɛ_A [9,15]. Общая толщина пористой или наполненной полимерной пленки l, т.е. длина пути, который проходит свет в образце, состоит из суммы длин путей, проходимых в материале полимерной матрицы 1м и наполнителя l (или пористого пространства) l = 1м + 1н (рис.2). Таким образом, с увеличением пористости или степени наполнения в полимерном образце для одной и той же толщины происходит уменьшение содержания полимера в пленке. Для оценки пористости или степени наполнения можно использовать любую ИК-полосу поглощения достаточной интенсивности. Сравнивая между собой экстинкцию монолитного и наполненного (пористого) образца одинаковой толщины, степень наполнения (пористости) а легко рассчитать по формуле [9, 11]

Ɛ⁰_A и Ɛ_A - значения экстинкции, обусловленные поглощением монолитного и наполненного (пористого) образцов соответственно.

Для установления количественной корреляции между пористостью и долей поглощенного излучения из монолитной пленки ПЭНП с помощью острой металлической иглы были приготовлены перфорированные пленки с различным числом сквозных отверстий или поверхностной пористостью С=(nS₀/S)‘ 100%, где n - число отверстий (сквозных пор), S₀ - площадь одной поры, S - единица площади поверхности пленки [16].

Рис.3 демонстрирует ИК-спектры перфорированных пленок ПЭНП с различной концентрацией сквозных отверстий. Из рисунка видно, что с увеличением поверхностной пористости интенсивность полос поглощения уменьшается. Зависимость величины экстинкции на частоте 730 см^-1 Ɛ_A от поверхностной пористости С отображает рис.4. ИК- полоса поглощения на частоте 730 см^-1 характеризуется маятниковыми колебаниями групп СН₂ в кристаллической фазе ПЭ [17]. Видно, что зависимость Ɛ_A=f(C) хорошо описывается линейным законом, а сама величина Ɛ_A обратно пропорциональна поверхностной пористости в полимерном образце. Аналогичные зависимости обнаружены и при введении в полимерную матрицу частиц наполнителя. Следовательно, зависимости, аналогичные приведенной на рис.4, могут быть использованы для нахождения величины пористости и степени наполнения полимеров.

Таким образом, выделение и анализ поглощательного и рассеивающего компонентов излучения в оптической области могут дать ценную информацию об общем содержании вещества матрицы или наполнителя в полимерной смеси (или композите) и пористом материале.

Определение размера рассеивающих частиц и их распределения по размерам

Для нахождения концентрации и размера рассеивающих частиц, их распределения по размерам использован следующий спектроскопический эффект, который ранее нами был обнаружен для пористых материалов [912]. В том случае, когда размеры (d - средний диаметр) рассеивающих частиц (поры или частицы наполнителя) совпадают с длиной волны λ падающего излучения, происходит существенное снижение светопропускания, в результате в ИК-спектре наблюдается характерный '‘перегиб” (рис.5, а). Определение среднего размера упруго рассеивающих частиц и их распределения по размерам основано на принципе резонанса: коэффициент рассеяния k_S в случае дифракционного рассеяния (d≈λ) существенно больше, чем для случая рэлеевского рассеяния (d<<λ, малые рассеивающие частицы) или рассеяния Ми (Mie) (d>>λ. крупные рассеивающие частицы, и действуют законы геометрической оптики) [18].

Выделяя из ИК-спектра компонент, связанный с рассеянием на порах или частицах наполнителя, путем вычитания из спектра монолитного ненаполненного материала спектр наполненного (или пористого), и дифференцируя этот компонент рассеяния по длине волны (с учетом факта дифракционного рассеяния), легко получить распределение рассеивающих частиц (пор) по размерам (рис.5, б, в) [12, 15]. При этом положение максимума на кривой распределения будет соответствовать среднему размеру рассеивающих частиц, а высота максимума или интегральная площадь под кривой рассеяния будут пропорциональны концентрации рассеивающих частиц.

Следует также отметить, что для хорошего проявления эффекта рассеяния в ИК-спектре образца необходимо выполнение следующих условий:

где ρ_м и ρ_н - соответственно плотность и показатель преломления вещества матрицы или наполнителя. Именно на условии |n_м - n_y| ≈ 0 основан принцип действия иммерсионной жидкости для снижения эффекта рассеяния при записи ИК-спектра образца [17]. На рис. 6, а, б представлены ИК-спектры трековой мембраны ПЭТФ и пористой пленки ксерогеля СВМПЭ с различными иммерсионными жидкостями. Как оказалось, для наиболее эффективного устранения рассеяния в ИК-спектре полимера иммерсионная жидкость должна иметь показатель преломления и плотность, близкие к аналогичным характеристикам полимера. Помимо этого, жидкость должна иметь хорошее сродство к полимеру и обладать малой летучестью. Так, для СВМПЭ этим требованиям в полной мере удовлетворяет парафиновое масло (рис.6, б).

Интересно также отметить, что для перфорированной пленки ПЭНП характерный “перегиб” в среднем ИК-диапазоне не наблюдается (см. рис.3). Это и понятно, поскольку для такой пленки со средним диаметром сквозного отверстия большим 100 мкм эффект дифракционного (резонансного) рассеяния должен проявляться в дальней ИК-области.

Влияние геометрической формы рассеивающих частиц на ИК-спектр

Важной характеристикой рассеивающих частиц является анизотропия их геометрической формы. До сих пор мы рассматривали поры и частицы наполнителя в сферическом приближении, однако на практике они часто имеют вытянутую или дискообразную плоскую форму. Фактор анизотропии частиц наполнителя может существенно влиять на свойства композита. К сожалению, лишь немногие методы позволяют оценивать этот показатель. Обычно принято определять анизометрию рассеивающих частиц с помощью построения индикатрисы рассеяния и анализа ее вида [19, 20], однако нахождение индикатрисы рассеяния или угловых зависимостей рассеянного света представляет собой сложную и длительную процедуру.

В работе [21] рассмотрен простой способ, позволяющий проследить, как влияет размер и анизометрия рассеивающих частиц на ИК-спектр образца. С этой целью была выбрана трековая мембрана, при вращении которой (рис.7) можно плавно изменять форму сечения трекового канала от круглого до прямоугольного, а также размер этого сечения. При угле вращения ɑ=0° ИК-излучение распространяется перпендикулярно к плоскости трековой мембраны, и рассеивающие излучение частицы (треки) имеют круглое сечение. С возрастанием угла а сечение рассеивающей частицы переходит в эллипс, а при ɑ= 90° становится прямоугольным и существенно увеличивается по площади. В случае цилиндрических каналов (пор) увеличение их сечения будет происходить пропорционально косинусу угла поворота трековой мембраны относительно оси OY (рис.7).

На рис.8, а представлены ИК-спектры трековых мембран, полученные при различных углах поворота образца по отношению к падающему излучению. Видно, что с увеличением угла поворота положение минимума на спектрах пропускания, обусловленное рассеянием света, смещается в длинноволновую область, т.е. в сторону больших средних диаметров пор. Значения максимумов кривых распределения пор по размерам (рис.8, б) практически пропорциональны косинусу угла поворота образца (как показано на рис. 7) и составляют 1.8, 2.0 и 2.2 мкм соответственно. Рассчитанные значения средних диаметров в соответствии с рис.7, а составляют 1.8, 2.1 и 2.6 мкм. Незначительное отклонение средних размеров диаметра, определенных из расчета и эксперимента, можно объяснить увеличением эффективной толщины образца и отклонением цилиндрических пор от положения нормали в объеме полимера. Таким образом, при наличии (или отсутствии) изменения среднего диаметра пор (или частиц), определенных из ИК-спектра пленочного образца при его повороте относительно направления падающего ИК- излучения, можно судить об анизометрии и ориентации пор (частиц) в полимерном образце.

Пористые полимерные материалы на примере трековых мембран

Продемонстрируем возможности ИК-спектроскопического метода анализа для ряда конкретных примеров и рассмотрим сначала наиболее простой случай трековых мембран. На рис.9 представлены ИК-спектры трековых мембран ПЭТФ с двумя различными диаметрами сквозных отверстий. Легко заметить, что для мембраны с меньшим диаметром треков рассеивающий эффект (характерный “перегиб”) наблюдается в коротковолновой области ИК-спектра. Распределение средних диаметров сквозных отверстий по размерам для рассматриваемых трековых мембран, полученное в соответствии с описанной выше процедурой (см. рис.5,a-в), иллюстрирует рис.10, а. Оказалось, что средний диаметр трековых отверстий для обеих мембран завышен. Наблюдаемый экспериментальный факт можно понять, обращаясь к электронно-микроскопическому снимку поверхности мембраны (рис. 10, б), из которого видно, что многие треки объединены между собой. А это, в свою очередь, ведет к росту среднего диаметра отверстия трека. Результаты анализа других пористых полимерных систем, таких как пленки ксерогелей или пленки, полученные из раствора с использованием жестких осадителей, также показали неплохие возможности ИК-спектроскопического подхода [9, 22].

Полимерные композиты

Анализируя ИК-спектры композитов (рис.11), можно отметить, что уменьшение светопропускания с повышением концентрации наполнителя по сравнению с пропусканием исходной полимерной пленки не одинаково для различных композиций полимер - наполнитель. Наибольшее снижение пропускания обнаружено в случае наполнения полимерной матрицы двуокисью титана (на рис. 11, а представлен композит с двуокисью титана на основе ПС). Для полимерных композитов с двуокисью титана лучше всего выполняется условие (5) - разница между коэффициентами преломления максимальна. Установлено также, что во всех композитах с тальком практически не наблюдается снижения пропускания (рис. 11, б). Однако в системах с карбонатом кальция, имеющим одинаковый с тальком коэффициент преломления (1.57), снижение пропускания происходит (рис.11, в), но в меньшей степени, чем в композитах с TiO₂. Что касается монтмориллонита, то оказалось, что эффект снижения пропускания проявляется слабее, чем для карбоната кальция (рис. 11, г) (еще меньший коэффициент преломления - 1.51), и зависит в большей степени от типа полимерной матрицы.

На электронно-микроскопических снимках, представленных на рис.12, хорошо видно, что форма и размер частиц различных наполнителей сильно различаются. Особым образом выглядит структура композита на основе талька. Вероятно, из-за плоской слоисто-чешуйчатой структуры частицы талька имеют большие размеры, и рассеяние в ИК-спектрах композитов на его основе не наблюдается, так как для его проявления нужно, чтобы размер частиц был близок к длине волны. Исходные частицы монтмориллонита, по сравнению с другими наполнителями, обладают наименьшими (нанометровыми) размерами и в микронном (ИК) диапазоне они начинают “проявляться”, т.е. приводят к снижению светопропускания, только при больших степенях наполнения из-за агрегации частиц.

Полимерные смеси

ИК-спектр полимерной смеси на основе ПС с различным содержанием ПТ ФЭ представлен на рис. 13, а. Эффект снижения пропускания за счет рассеяния на частицах ПТФЭ выражен очень четко, и мы можем видеть разницу в форме характерного “перегиба” спектра для области 2000-7000 см^-1. Именно форма и положение этого “перегиба” содержат информацию о среднем размере частиц наполнителя, их распределении по размерам и агрегации. На рис.13, б показано распределение частиц ПТФЭ в матрице ПС по размерам, рассчитанное из ИК-спектров в соответствии с изложенной выше методикой. Легко видеть, что с возрастанием степени наполнения средний размер рассеивающих частиц, которому соответствует максимум на кривых распределения, увеличивается. Данный факт свидетельствует об агрегации исходных частиц в агломераты и росте их среднего размера с увеличением степени наполнения. Аналогичные эффекты обнаружены нами и для других полимерных смесей [15, 23].

Результаты обработки ИК-спектров подтверждаются данными электронной сканирующей микроскопии (рис.14, а). На рис.14, б сопоставляется распределение частиц ПТФЭ в матрице ПС, полученное методами электронной микроскопии (кривая 1) и ИК-спектроскопии (кривая 2). Распределение частиц по размерам практически совпадает, что свидетельствует о достоверности использования предлагаемого метода.

Эффекты рассеяния в оптическом диапазоне

Средний ИК-диапазон. В наших предшествующих работах [15, 23] было установлено, что при введении наночастиц наполнителя за счет их агрегации можно наблюдать эффект рассеяния и в среднем ИК-диапазоне, например, для частиц TiO₂ в ПС матрице. Для частиц CaCO₃ в ПП матрице эффект рассеяния несколько слабее и практически отсутствует для частиц Mmt и талька в ПП и ПС матрицах. Данные, представленные на рис.15, подтверждают ранее полученные результаты [15, 23]. Действительно, для композита ПС-Mmt (рис.15, а) наблюдается едва заметный спад светопропускания в области высоких частот при больших степенях наполнения (свыше 30%). В то же время светопропускание композита во всем среднем диапазоне пропорционально снижается с увеличением степени наполнения за счет рассеяния на частицах наполнителя. Обратная картина наблюдается для полосы поглощения на частоте 3600-3700 см^-1, характеризующей содержание Mmt в композите. Интенсивность этой полосы пропорционально возрастает с увеличением степени наполнения образца. И тот и другой эффекты (рассеяние и поглощение), приводящие к снижению светопропускания, могут быть использованы для оценки степени наполнения композита. Однако интенсивностью рассеяния для этих целей следует пользоваться с осторожностью, так как она является более сложной характеристикой по сравнению с величиной поглощения и зависит не только от коэффициента рассеяния и концентрации рассеивающих частиц, но также от геометрии и ориентации рассеивающих частиц. Кроме того, вклад в рассеяние могут вносить поры, кристаллические области в матрице и др.

Для частиц CaCO₃ в ПП матрице (рис. 15, б) обнаружен более существенный спад светопропускания в области высоких частот уже при степени наполнения 10-30% по сравнению с композитом ПС-Mmt (рис. 15, а), однако средние размеры рассеивающих частиц все же расположены в ближнем ИК- и видимом диапазонах. Для композита ПБТ- ZnO (рис. 15, в) наблюдается идентичная картина.

В композитах типа ПП-Mmt (Del) (рис.15, г), ПП- тальк, ПП-Sep, ПКА-ZnO и ПКА-Mmt (Nanofill) практически не обнаружено заметных изменений в ИК-спектре образца для среднего диапазона длин волн. Это обусловлено малой концентрацией вводимых наполнителей (до 10-12%) и их малыми размерами вследствие слабой агрегации, как это имеет место в случае Mmt, ZnO и Sep. Для композита ПП-тальк наблюдается едва заметный спад пропускания при высоких степенях наполнения (до 30%), что, по-видимому, обусловлено малыми размерами частиц талька в ПП матрице.

Ближний ИК-диапазон. Ближняя ИК-спектроскопия реже используется для анализа веществ, так как в этой области проявляются не основные колебания, а преимущественно обертоны и составные частоты. С другой стороны, в этой области легче изучать и моделировать процессы, протекающие в полимерных изделиях непосредственно при их получении и эксплуатации [24]. Дело в том, что при переходе от основного тона к 1-му обертону интенсивность полосы поглощения уменьшается приблизительно на порядок. Поэтому, чтобы повысить существенно интенсивность обертонных колебаний, спектроскописты увеличивают толщину образца до нескольких миллиметров и даже сантиметров. В нашем случае толщина композиционных пленок составляла от 2 до 5 мм. В таких объемах вещества легче моделировать различные технологические стадии получения (синтез, кристаллизация и др.) или переработки (экструзия, ориентационное вытягивание и др.) конкретного полимерного изделия, что и осуществляется часто на практике.

В ближней ИК-области были записаны спектры композитов с матрицей из ПП и ПКА, а в качестве наполни-телей использованы Mmt, Sep и Dis, имеющие различную геометрическую форму (пластинчатую и игольчатую) (рис.16). Во всех рассмотренных случаях обнаружено заметное влияние концентрации частиц наполнителя (до 7-12%) на ИК-спектр, заключающееся в снижении светопропускания за счет рассеяния на частицах наполнителя. Кроме того, для всех изученных композитов обнаружен значительный спад светопропускания в коротковолновой области, что свидетельствует о том, что средний размер рассеивающих частиц лежит в ближней ИК- или видимой областях спектра.

Заметное влияние на эффект рассеяния может оказывать не только концентрация рассеивающих частиц, но и геометрическая форма частиц и их ориентация по отношению к падающему свету [21]. Если сравнить влияние частиц сферической (рис.16, б) и игольчатой формы (рис.16, в) на ИК-спектр при одной и той же концентрации наполнителя, то легко заметить, что частицы игольчатой формы оказывают меньшее влияние на спектр. Это можно объяснить тем, что частицы игольчатой формы имеют меньшее поперечное сечение рассеяния относительно падающего света по сравнению со сферами. Для Mmt с пластинчатой формой частиц (рис. 16, а, г) также отмечено сильное влияние на ИК-спектр пропускания, которое, по-видимому, связано с тем, что плоскости пластинокMmt расположены преимущественно в плоскости пленки композита, вследствие чего имеет место большое поперечное сечение рассеяния.

Результаты оценки распределения рассеивающих частиц по размерам из ИК-спектров, представленных на рис. 16, демонстрирует рис. 17. Из его данных следует, что средний размер агрегированных частиц Mmt и других изучаемых частиц лежит в ближнем ИК-диапазоне. Однако размеры некоторых частиц простираются в средний ИК-диапазон или, наоборот, в видимую область. Особенно много частиц своими размерами соответствуют видимому диапазону для случая игольчатого Sep (рис.17, в). В то же время некоторые частицы Mmt, особенно при высокой степени наполнения, своими размерами соответствуют среднему ИК-диапазону, что согласуется с приведенными выше данными (рис.15, а, г) и результатами анализируемых композитах увеличивается средний размер частиц в результате их агрегации.

Значительные средние размеры агрегированных частиц (1.0-1.3 мкм) могут быть обусловлены не только агрегацией исходных частиц, но и экранирующим влиянием рассеяния кристаллических областей самой матрицы. Такими областями часто выступают сферолиты, размеры которых при кристаллизации из расплава могут достигать нескольких микрометров.

УФ- и видимый диапазоны. Влияние различных неорганических наполнителей на спектр пропускания в УФ- и видимом диапазонах иллюстрирует рис.18. Особенно сильное влияние на спектр пропускания в рассмотренном диапазоне длин волн оказывают частицы TiO₂ (рис.18, в), Mmt (рис.18, г) и CaCO₃, а несколько меньшее - частицы оксида цинка (рис.18, а) и Dis (рис. 18, б).

В других композитах, например ПП-тальк, вплоть до степени наполнения 30% наблюдалось слабое снижение светопропускания при сдвиге в УФ-область. Для композитов с меньшей степенью наполнения (до 10%) и различной геометрией частиц, таких как ПП-Sep, ПП-Dis, ПКА-Mmt, ПКА-ZnO, ПБТ-ZnO, также наблюдались слабые изменения в спектре. Обращает на себя внимание и факт существенного влияния на спектр полимерной матрицы во всем оптическом диапазоне частиц двуокиси титана. Только агрегацией частиц эти изменения в спектре объяснить нельзя. Неслучайно, по-видимому, этот порошок используется как краситель (титановые белила). Обнаруженные экспериментальные факты сильного влияния на оптические спектры частиц TiO₂ и CaCO₃ еще требуют дальнейших исследований.

Таким образом, методами оптической спектроскопии (УФ-, видимый и ИК-диапазоны) показано, что частицы наполнителя оказывают существенное влияние на ИК- спектр полимерной матрицы вследствие рассеяния излучения на частицах наполнителя. В результате агрегации наночастиц наполнителя их дифракционное (резонансное) рассеяние [15] может проявляться в оптическом диапазоне. Заметное влияние на рассеяние оказывают геометрические характеристики частиц, кроме того, эффект рассеяния от частиц наполнителя может маскироваться рассеянием от кристаллических областей самой полимерной матрицы. Установлен факт сильного снижения пропускания света во всем оптическом диапазоне при использовании в качестве наполнителя наночастиц TiO2 и CaCO3, которые, в свою очередь, часто применяются как красители. Полученные данные требуют дальнейших исследований.

• Предложен эффективный и простой спектроскопический метод определения степени наполнения и пористости полимерных материалов, а также распределения частиц наполнителя или пор в объеме полимерной матрицы по размерам, заключающийся в выделении и анализе поглощательного и рассеивающего компонентов падающего на образец излучения.
• На широком круге объектов (трековые мембраны, пористые пленки ксерогелей, полимерные композиты и смеси и др.) продемонстрированы возможности и преимущества спектроскопического подхода при сопоставлении с визуальными методами оптической и электронной микроскопии.
• Установлено, что новый подход может быть с успехом использован для анализа размера рассеивающих частиц наполнителя (пор) и их агрегатов, если они лежат в микронном диапазоне.