В настоящее время технологии получения материалов технического, медицинского и специального назначения на основе отечественных льняных волокон входят в перечень “критических” и относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники. При этом первостепенное значение имеет получение высококачественной, высокодоходной продукции и целлюлозного сырья из отходов переработки льна (отходов трепания, короткого льноволокна), так как именно их неэффективное использование снижает экономические показатели льнопроизводства. Несовершенство оборудования первичной обработки льна и наблюдаемое в последние годы огрубление льняных волокон (увеличение в 2 раза метрического номера, в 1.3-1.4 раза диаметра элементарных волокон, их жесткости, содержания нецеллюлозных примесей) [1] привели к тому, что из всего объема выделяемого волокна (25-30% от массы льнотресты) пригодно для выработки текстильных изделий не более 1/3. Остальное низкономерное сырье востребовано не в полной мере.

Однако обеспечение рентабельности льнозаводов преимущественно за счет продажи длинного льняного волокна делает предприятия агропромышленного комплекса чрезвычайно уязвимыми. Так, искусственное снижение цены длинного льняного волокна до катастрофически низкого уровня (за счет импорта аналогичного волокна из Китая по демпинговым ценам) привело к росту количества невостребованного российского длинного льна, а следовательно, к углублению кризисной ситуации в льнокомплексе России. Преодоление кризисных явлений требует изменения стратегии производства и использования льняного сырья.

Результаты многочисленных научных исследований специалистов различного профиля (ученых-химиков, экономистов, технологов) позволили выявить, что одним из главных направлений снижения себестоимости продукции из льна является его глубокая переработка в принципиально новый ассортимент изделий. Экономические расчеты показывают, что при комплексном, эффективном применении всех видов льняного сырья (длинных, коротких волокон, костры) прибыль от реализации продукции значительно возрастает, а рентабельность превышает 30% [2].

В настоящей статье представлены сведения о разработанных в ИХР РАН технологиях модификации льняных волокон, позволяющих освоить промышленный выпуск новых, не производимых ранее, высококачественных потребительских товаров и товаров производственного назначения из низкономерного льна.

Вопросами видоизменения (модификации) льняных волокон исследователи занимались на протяжении длительного исторического периода, точнее, начиная с 1665 г., причем современные работы относят уже к четвертому этапу развития данного направления [3]. Следует обратить внимание, что целью модификации льна на первых трех этапах было изменение его прядомых свойств, последний же период характеризуется большим разнообразием исследований и решаемых проблем.

Сходство элементарных волокон хлопка и льна явилось причиной рождения идеи превращения последнего в котонизированное “хлопкоподобное” волокно. Методы адаптации льняного волокна к методам переработки хлопка состояли в том, чтобы, разрушив клеящий комплекс срединных пластинок, получить массу тонких элементарных волокон, похожих на хлопок, для переработки их по хлопковой системе прядения. В процессе развития этой идеи разрушение технического комплексного волокна пытались обеспечить путем химического разрушения примесей либо только посредством механических операций. Однако при всей простоте и заманчивости идеи, особенно в условиях дефицита сырья, реализовать её указанными способами не удалось. Вследствие сложности процесса прядения к льняному волокну предъявляется комплекс жестких требований, обеспечить выполнение которых можно только при одновременном развитии технологий механической и химической модификации.

Еще более интересными и перспективными представляются развиваемые в настоящее время методы модификации льняных волокон для создания принципиально нового ассортимента продукции технического и медицинского назначения на основе био- и огнезащищенных льняных волокон или отбеленных, в том числе биологически активных.

С целью разработки научных основ процесса модификации лубяных волокон для получения материалов с заданными функциональными свойствами в ИХР РАН с начала 1990-х годов проводятся систематические исследования глубины химических и структурных превращений целлюлозы льна и сопутствующих примесей под действием различных окислительно-восстановительных систем. При этом вопросы химических превращений в льняных волокнах рассматриваются с учетом интенсивности механических воздействий на волокно. Оценка последних осуществляется на основании анализа изменения компонентного состава волокон, их геометрических размеров, физико-механических показателей и т.д. Практическим результатом указанных исследований стало создание комплекса опытно-промышленных технологических цепочек, позволяющих перерабатывать лён и его отходы в высококачественные потребительские изделия и товары производственного назначения (рис.1, светлые прямоугольники) [4].

Ниже представлены обобщенные результаты исследований, иллюстрирующие роль механической и химической модификации льняных волокон в получении продукции с заданными свойствами.

Короткое льняное волокно, отходы чесания, трепания и т.д. представляют собой массу хаотично расположенных волокон различной длины (5-400 мм) и тонины (0.3-10 текс) с содержанием костры (остатков стебля) до 30% и с повышенным содержанием природных примесей (пектиновых, воскообразных, лигнинсодержащих и т.д.), поскольку включают волокна комлевой и верхушечной частей стебля. Вместе с тем этим волокнам присущи все уникальные свойства льна (гигиеничность, высокая прочность, терморегулирующая способность, способность угнетать жизнедеятельность микрофлоры, предотвращать инфицирование гнойных ран и т.д.), обусловливающие высокое качество получаемых из них изделий и их комфортность для человека.

Модификация такого сырья предусматривает проведение механической и жидкостной обработок, обеспечивающих их очистку и химическое извлечение природных примесей.

Первая стадия механической очистки включает разрыхление волокнистой массы, частичное укорочение, разволокнение грубых комплексов (продольное их деление на более тонкие), удаление костры и сорных примесей. При этом техническое льняное волокно неизбежно распадается на более мелкие комплексы. С одной стороны, это способствует лучшему извлечению примесей из элементарных волокон, но, с другой, может привести к появлению большого числа коротких волокон, а следовательно, и к значительной их потере в процессах последующих жидкостных и механических обработок. Поэтому на первой стадии очень важно не допустить излишнего разволокнения и элементаризации льняных комплексов.

В промышленных условиях механическую очистку короткого волокна можно провести по двум вариантам: - по системе, предусматривающей включение короткого волокна в состав смесей льняного очеса и предполагающей последовательную обработку на кардочесальных, ленточных и гребнечесальной машинах. При этом происходит разрыхление, очистка от костры и пыли, перемешивание и формирование потока волокон в виде ленты, однако требуемая степень очистки достигается при большом (более 50%) выпадении волокна в угары [5];

• на линиях котонизации при подготовке короткого волокна для совместного прядения с хлопком или шерстью, в процессе которой льняное волокно подвергается операциям рыхления, чесания, удаления пыли, иногда дополнительно используют штапелирование [6].

Зарубежные и отечественные линии котонизации (фирм “Трючлер”, “Темафа”, Германия; “Ла Рош”, Франция; “Тверьлегмашдеталь”, “Кардатекс”, Россия и др.) обеспечивают высокую степень очистки (до остаточного содержания костры менее 1%) только при получении волокна со средней массодлиной 24-35 мм. Использование такого волокна ведет к большой потере волокнистой массы в процессе последующей жидкостной обработки. Волокно же с большей массодлиной (40-65 мм) на линиях котонизации можно получить только при неполном, а следовательно, и недостаточном цикле его очистки (остаточное содержание костры 5-8%).

Данные, представленные на рис.2, позволяют оценить изменение содержания коротких волокон (длиной до 10 мм) в процессе обработки сырья на чесальной машине, входящей в состав линии котонизации, или при его химической очистке традиционным для льняного волокна способом окислительной варки [7]. Предварительно разрыхленное и частично очищенное от костры короткое волокно №3 с размером технических комплексов не более 100 мм (I) подвергалось механической обработке (II), химической (Ш) или той и другой в различной последовательности (IV, V).

Операция чесания льна (II), уменьшая содержание длинных волокон (20-100 мм ) примерно в 2 раза (от 65 до 35%), одновременно увеличивает содержание волокон в группах длинных, 10-20 мм и коротких, до 10 мм соответственно на 17 и 13% (масс.). Жидкостная обработка (III) в меньшей степени влияет на изменение размеров волокон, и их прирост в двух указанных группах составляет примерно по 8%, соответственно на 16% снижая количество неразволокненных комплексов. Это свидетельствует о том, что идея достижения эффекта котонизации за счет действия химических реагентов может быть реализована только в жестких условиях химической обработки, в том числе при концентрации реагентов, превышающей применяемые при облагораживании льняных волокон. По-видимому, в таких условиях нельзя гарантировать сохранность получаемых хлопкоподобных волокон, а следовательно, и выполнение условия, сформулированного Чиликиным, что при химическом удалении срединных пластин не должно быть распада самого элементарного волокна и чистые индивидуальные волокна должны сохранять свои ценные качества, блеск и шелковистость [8].

Сколь значительно химическая обработка способствует разрушению льняных комплексов, видно из сравнения столбцов III и IV рис.2. Изменение доступности волокон, достигаемое после их прочесывания (А), резко повышает эффективность воздействия химических реагентов, что выражается в дополнительном снижении на 16 и 15% как длинных волокон, так и волокон группы 1020 мм (IV). В этом случае доля коротких волокон возрастает уже на 31%, т.е. до 59%. При механической обработке после химического облагораживания наблюдается несколько меньшее разрушение комплексов, и содержание коротких волокон в этом случае составляет 48% (V).

Приведенные данные убедительно доказывают, что выбор интенсивности механических воздействий и условий химической обработки должен быть строго обоснованным и определяться с учетом параметров получаемого модифицированного волокна. Главной задачей механической модификации остается изменение структуры комплекного волокна, но при этом следует учитывать, что для конкретных видов продукции степень разволокнения комплексов должна различаться значительно при достаточно высокой степени извлечения костры и сорных примесей. Существующее оборудование механической очистки короткого льняного волокна разрабатывалось применительно к процессу котонизации и включало конструкционные элементы, обеспечивающие дробление волокон, уменьшение их размеров и линейной плотности. Поэтому решение проблемы получения приемлемого по качеству механически модифицированного льняного волокна зависит, прежде всего, от машиностроителей ООО “Рослан” совместно с ООО “Текс Инж” и ИХР РАН разработана технологическая схема предварительной механической очистки льна, включающая набор отечественного оборудования и позволяющая гибко варьировать условия механической обработки при получении сырья, направляемого на изготовление текстильных и нетканых материалов, продукции медицинского назначения и льняной целлюлозы [9]. Разработаны ТУ 8112001-03691938-2008 на механически очищенное волокно “рослан” (российский лен академии наук). Первый образец этой линии изготовлен ООО “Текс-Инж” и смонтирован на ЗАО “Знаменский лен” (Омская обл.). Испытания показали, что, изменяя количество единиц оборудования в линии и параметры обработки, можно в достаточно широких пределах варьировать степень разволокнения льна и степень его очистки от костры.

Механически модифицированное указанным выше способом короткое льняное волокно может и само являться товарным продуктом, но более целесообразна его дальнейшая химическая модификация. Как показано на рис.3, она позволяет получить широкий спектр новых, не производимых ранее, конкурентоспособных товаров бытового, медицинского, технического и специального назначения. Очень важным преимуществом разработанной системы модификации льняного волокна является ее универсальность, т.е. возможность производить самые разнообразные изделия на одной и той же технологической цепочке оборудования, изменяя лишь параметры обработки [10].

Основой разработанной в ИХР РАН технологии химической котонизации при получении волокна “модилен” является целенаправленный выбор реагентов селективного действия по отношению к пектинам и лигнину, которые обеспечивают необходимую степень удаления этих примесей [11]. Выявленный комплекс механических и химических воздействий на лубяные пучки дает возможность проводить котонизацию в “щадящих” параметрах [12]. Применение приемов химической котонизации при использовании волокна рослан помимо эффективной очистки его от примесей (табл.1) несколько изменяет структуру волокна и сообщает ему дополнительный комплекс свойств (мягкость, гигроскопичность, эластичность и др.). Малооперационность и режимы механической обработки, не вызывающие глубоких нарушений в структуре волокна и не приводящие к излишнему дроблению тонких комплексов, выгодно отличают новую технологию от известных ранее технологических схем котонизации [13].

Очевидная мировая тенденция к использованию лубяных волокон для улучшения функциональных, потребительских и экологических свойств нетканых материалов указывает на перспективность применения льняного волокна в новой, динамично развивающейся отрасли [14]. С одной стороны, это может оказаться серьезным стимулом увеличения производства льна, с другой, и индустрия нетканых материалов получит отечественное экологически чистое натуральное сырье, что повысит качество и конкурентную способность продукции. Выдвигаемый в этом случае новый комплекс требований к сырью требует расширения перечня проблем, решаемых при механической и химической модификации льняных волокон.

Данные, представленные в табл.2, свидетельствуют, что механически очищенное волокно рослан в большей степени, чем производимое на линиях котонизации, соответствует требованиям, предъявляемым к сырью для изготовления нетканых материалов.

Новым, перспективным направлением модификации льняных волокон является придание им специальных свойств, например биологической активности, био- и/или огнезащищенности и т.д. Получение таких волокон является наиболее рациональным и эффективным способом изготовления на их основе нетканых материалов со специальными свойствами.

В табл.3 приведены сведения о биологической устойчивости материалов, получаемых при различных вариантах обработки льняных волокон биоцидным препаратом “Комбатекс НМ” (композиционным биологически активным), разработанным в ИХР РАН [15, 16]. Технологическая схема изготовления льносодержащих нетканых материалов предусматривает аэрозольное нанесение биоцидных препаратов на волокнистую массу непосредственно перед стадией формирования полотна. Такой способ более экономичен в сравнении с жидкостной обработкой, однако при этом на волокнистый материал наносят не более 0.6-1% (масс.) биоцидного препарата, а на стадии формирования слоев возникает опасность “счесывания” именно биозащищенного слоя. Как видно из табл.3, уровень защиты льносодержащих изделий от биодеструкции значительно выше при использовании биологически защищенного волокна. В последнем случае потеря разрывной нагрузки после контакта с агрессивной биосистемой (почвенной микрофлорой) составляет лишь 5%, в то время как у материала с аэрозольным нанесением препарата её снижение после контакта только с плесневыми грибами достигает 20%.

Следует обратить особое внимание, что получить нетканые материалы со специальными свойствами путем иммобилизации препаратов в процессе или после изготовления нетканого полотна технически сложно, не всегда возможно (при плотности материала более 500600 г/м²) и требует значительных затрат. Однако именно такие продукты являются наиболее востребованными. Более того, в индустрии нетканых материалов прогнозируют повышение интереса к использованию “серебряных”, “нано”технологий как высокоэффективных и наукоемких. Результаты проводимых нами исследований свидетельствуют о возможности обеспечения антимикробного действия льняным волокнам при использовании, в том числе, наночастиц серебра, что может представлять интерес не только при изготовлении предметов гигиены и медицины, но и материалов технического назначения, например формопрессованных деталей для автомобилей с повышенной комфортностью.

Одним из наиболее развитых сегментов в структуре производства нетканых материалов становится продукция для медицины, гигиены, косметологии, поэтому модификация льняных волокон для создания биологически активных перевязочных средств представляет несомненный научный и практический интерес. Более того, создание биологически активных лечебных перевязочных средств позволяет перевести решение проблемы оказания первой медицинской помощи на качественно новый уровень. Иммобилизацией в волокнистых материалах препаратов, обеспечивающих микробонепроницаемость раны, обезболивающий и лечебный эффекты достигается улучшение результатов лечения ран, сокращение его сроков, уменьшение посттравматических нагноений и т.д. [17].

В результате совместной работы нескольких организаций разработана экономичная, экологически чистая технология изготовления отбеленного льняного волокна для медицинских целей. В настоящее время апробированы технологические схемы производства медицинской гигроскопичной хирургической льносодержащей ваты ВХЛС-“ИХР” [18], полотна и атравматических антимикробных сорбционных повязок “Биолен” на основе антимикробного льняного волокна рослан М в 8 исполнениях (в зависимости от используемого антисептического препарата). Для иммобилизации на льняных волокнах использовали антисептические препараты, разрешенные к применению в медицинской практике: диоксидин, мирамистин, препараты с наночастицами серебра, а также новые антисептики - результаты новейших отечественных разработок. Последние, не являясь дефицитными, обладают широким спектром активности в отношении бактериальных культур, удовлетворяют высоким требованиям экологической безопасности и имеют более низкую стоимость.

Технология изготовления полотна (в рулонах шириной 40, 80 и 160 см) и стерильных атравматических антимикробных сорбционных повязок “Биолен” различных типоразмеров (10x10,10x20 и 15x25см) в индивидуальных упаковках разработана ООО “Предприятие Владекс” (Москва).

Проведен комплекс токсикологических, клинических испытаний рассмотренных выше изделий медицинского назначения, получены разрешения Минздрава РФ на их промышленное производство и широкое медицинское применение (удостоверения государственной регистрации ИМН № ФС 01012004/1148 от 28.03.2005 г. и № ФСР 2007/01062 от 26.11.2007 г.), разработаны технические условия. По результатам государственных испытаний рекомендовано принять льносодержащую вату, полотна и повязки “Биолен” (в 8 исполнениях) на обеспечение лечебных учреждений Минобороны РФ.

Отбеленное льняное волокно, изготавливаемое по разработанной технологической схеме, может также использоваться для получения нетканого полотна с малой материалоемкостью. Опытные образцы таких полотен поверхностной плотностью 40-80 г/м², изготовленные гидроструйным способом скрепления на оборудовании компании “ERKO Truetzschler GmbH” (г.Дулмен, Германия), характеризуются высокими сорбционными и физико-механическими показателями. Ориентировочная себестоимость 1м² нетканого материала плотностью 40 г/м² (16 салфеток размером 25x25 см; 36 салфеток размером 15x15 см) должна составлять 2.6 руб. Указанные нетканые полотна целесообразно применять для одноразовых изделий (салфеток, предметов гигиены, постельного белья, в том числе с антимикробными свойствами) и для замены марли в комбинированных перевязочных средствах.

На наш взгляд, разработка приемов модификации льняных волокон, направленных на повышение качества низкономерного льна и обеспечение востребованности всех видов льняного сырья, - это не только реальный путь преодоления тенденции к сокращению производства российского льна, но и путь к повышению экономичности процесса его производства и переработки, подъему в развитии льноводства, и в конечном итоге, к развитию сырьевой базы для изготовления стратегически важной продукции.

• Оценена целесообразность модификации короткого льняного волокна для получения материалов технического и медицинского назначения.
• Показан уровень превращений в льняных волокнах в процессе их модификации.
• Представлены основные направления практической реализации результатов научных исследований.