Одним из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов, наносистем и наноматериалов. При уменьшении размеров частиц вещества до нанометровых величин его физические свойства изменяются. Такие изменения свойств веществ объясняются количественными изменениями соотношения поверхностных и объемных атомов индивидуальных частиц, т.е. высокой удельной поверхностью.

Первые исследования наноматериалов показали, что в них изменяются по сравнению с обычными материалами такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства и др. Уменьшение размеров приводит к уменьшению массы и площади контактов, значительно возрастает прочность материалов, а механические напряжения и связанные с ними деформации уменьшаются.

Получение нанокомпозитов затруднено, так как избыточная поверхностная энергия заставляет наночастицы слипаться, агрегироваться. Кроме того, наночастицы химически активны и при взаимодействии с другими веществами часто теряют свои уникальные свойства. Получить нанокомпозиционный материал по известным и отработанным технологиям крайне сложно.

В настоящее время разрабатываются новые типы конструкционных материалов путем создания гибридных полимер-неорганических нанокомпозитов. Возможность улучшения ряда свойств привела к расширению использования полимер-неорганических нанокомпозитов в ряде областей, таких как автомобильная и легкая промышленность, электроника, аэрокосмонавтика [1, 2].

При получении и исследовании полимер-неоргани- ческих нанокомпозитов использовались различные полимерные материалы: полиэфир, полиуретан, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и др. [3]. Наполнителем во всех работах служил практически один материал - монтмориллонит, являющийся представителем слоистых силикатов.

Авторами [4] ранее показано влияние монтмориллонита и цеолита на структуру и свойства нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Введение наноразмерных наполнителей (50100 нм) в полимер сопровождается значительным изменением в надмолекулярной структуре кристаллизующейся матрицы и, как следствие, изменением физических свойств.

Формование изделий из СВМПЭ основано на методе гель-технологии, заключающемся в переводе раствора СВМПЭ в гель путем охлаждения ниже равновесной температуры смешения, в результате чего наступает разделение фаз.

Гель СВМПЭ представляет собой бинарную систему полимер - низкомолекулярная жидкость, одна фаза которой (набухший СВМПЭ) - каркас системы, а вторая - низкомолекулярная жидкость. Узлами этой пространственной гель-сетки являются ламелярные микрокристаллиты с толщиной 4-5 нм и поперечными размерами 18 нм. Плоскости кристаллитов дефектны и напоминают мозаичную структуру (кристаллиты с надломами). При переходе геля в состояние ксерогеля образуются кластеры, состоящие из 2-3 компланарных ламелярных кристаллитов, связанных выпрямленными проходными цепями [4, 5]. Структурные модели геля и ксерогеля рассмотрены на рис.1.

Из-за сложной надмолекулярной структуры СВМПЭ, состоящей из большого числа кристаллов, связанных длинными запутанными цепями, полимер трудно растворяется. Используемый растворитель оказывает существенное влияние на продолжительность процесса и конечную вязкость, высокое значение которой затрудняет формование изделий, особенно волокнистых.

Формование волокон осуществляется с использованием специальных конических фильер с малым углом входа, которые обеспечивают релаксацию напряжений и ламинарность течения раствора. Однако данная конструкция фильеры имеет и свои недостатки. Макромолекулы СВМПЭ взаимодействуют с внутренней поверхностью сравнительно длинного капилляра, что приводит не только к возникновению упругих деформаций, искажающих течение раствора, но и к разрывам макромолекул, а также ориентационной кристаллизации [6]. Все это нарушает структуру геля и препятствует получению высококачественного волокна.

Для формования волокон на основе СВМПЭ предложен способ бесфильерного формования из растворов полимера в орто-ксилоле, декалине и парафине. При выборе растворителя для получения растворов полимера необходимо учитывать такой фактор, как термодинамическое качество растворителя, т.е. его сродство с полимером. Используемый растворитель будет влиять на густоту флуктуационной сетки, количество зацеплений, тем самым на степень кристалличности образующегося геля, так как наиболее существенные изменения длины выпрямленных сегментов цепей СВМПЭ происходят при замене растворителя. Эти различия обусловлены степенью удаленности температуры кипения от температуры кристаллизации, при которой формируется гель-сетка. Растворы СВМПЭ в орто-ксилоле характеризуются наименьшей вязкостью по сравнению с эквиконцентрированными растворами в декалине и парафине.

Для формования использовали растворы СВМПЭ с молекулярной массой 4.0-10⁶. Концентрация полимера в растворе составляла 1-5% (масс.), температура формовочного раствора 140°С. Прядение начинается с введением в раствор полимера небольшого металлического прута диаметром 1 мм и плавного его извлечения вместе с прилипшим к нему гелем. Затем гель-волокно заправляется на шкив из фторопласта и наматывается на бобину, приводимую в движение мотором. Как только волокно отделяется от поверхности раствора, возникает теплообмен между ним и окружающим воздухом, в результате чего на поверхности волокна образуется устойчивая оболочка геля. Одновременно с отжигом волокна при комнатной температуре происходит испарение легколетучих растворителей (декалина, орто-ксилола) с поверхности волокна, а также выжимание растворителя из объема геля в связи с усадкой последнего. Конечное гель-волокно содержит растворитель как внутри, так и на своей поверхности.

При скорости вытягивания 2 м/мин основание оболочки имеет диаметр 5-7 мм, а конечный диаметр гель- волокна составляет примерно 1 мм. Оказалось, что форма и размеры оболочки почти не зависят от скорости намотки волокна, если ее ведут в условиях устойчивого состояния. Система исключительно стабильна, позволяя получать однородное волокно. Кроме того, удается формовать из одного и того же объема раствора несколько волокон одновременно.

В случае использования в качестве растворителя парафина, который представляет собой смесь предельных углеводородов с числом атомов углерода в цепи С₂₄ - С₄₀, бобину с гель-волокном после отжига и вытягивания обрабатывали в гептане при 70-75°С в течение 10 ч с целью удаления растворителя. Затем волокно сушили при комнатной температуре в вытянутом фиксированном состоянии. Аналогичными технологическими приемами были получены пленочные материалы из растворов СВМПЭ в указанных растворителях [4].

Известно, что после удаления растворителя волокна на основе СВМПЭ, представляющие собой пористые структуры, способны к значительной деформации при повышенных температурах. Повышение температуры вытягивания приводит к возрастанию подвижности сегментов полимера в высокоэластическом состоянии, а наличие пористости способствует эффективному разворачиванию и распрямлению макромолекулярных цепей в процессе ориентации. Полученные волокна представляют собой непрозрачный пористый ксерогель. Ряд волокон подвергали термообработке в фиксированном состоянии при 120°С в течение 1 ч, в результате чего происходило смыкание пор и уплотнение структуры. Для этих волокон были определены механические характеристики на универсальной разрывной машине "Instron 1122". Скорость растяжения образцов составляла 100 м/мин.

Представленные в табл.1 данные свидетельствуют о невысоких механических характеристиках пористых неориентированных СВМПЭ волокон, сформованных из растворов полимера в парафине. В результате термообработки происходит уплотнение их структуры и увеличивается прочность. С повышением концентрации полимера в исходном растворе наблюдается возрастание прочности и удлинения волокон. В хороших растворителях (ксилол, декалин) контакты между звеньями цепей полимера с молекулами растворителя энергетически более выгодны, чем контакты между цепями полимера, вследствие чего ориентация макроцепей может быть повышена. Как видно из табл.2, термодинамическое качество растворителя и технологические параметры формования волокон оказывают существенное влияние на физико-механические свойства волокон.

Введение наполнителя приводит к изменениям в надмолекулярном структурообразовании СВМПЭ. Структуру наполненных монтмориллонитом волокон и пленок исследовали методами ИК-Фурье спектроскопии и оптической микроскопии.

По интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах можно определить концентрацию тех или иных группировок, по рассеянию в спектре - размер рассеивающих частиц в исследуемом образце. Характер спектров (рис.2 и 3) позволяет утверждать, что в образцах как пленок, так и волокон имеются рассеивающие частицы.

Под рассеивающими частицами понимаем поры в полимерной матрице и агрегаты монтмориллонита. Обработка спектров ненаполненных образцов показывает, что все рассеивающие частицы являются порами, в наполненных образцах рассеяние происходит как на порах, так и на частицах наполнителя. С увеличением степени наполнения пропускание образцов снижается (рис.3). На спектрах 3-5 в области 1250-1350 см^-1 видна полоса поглощения, характерная для всех образцов, наполненных монтмориллонитом. Также уменьшается интенсивность полос, характеризующих кристаллические области полиэтилена (дублет 720/730 см^-1). При больших степенях наполнения (кривая 6) спектры становятся почти идентичными спектрам чистого монтмориллонита (рис.4).

Анализируя характер рассеяния на частицах (наполнитель и поры), содержащихся в образце, и его влияние на ИК-спектр, можно определить такие характеристики, как средний диаметр частиц и их распределение по размерам. Точка "перегиба" в ИК-спектре пористого материала, как правило, соответствует среднему диаметру пор. Для нахождения функции распределения рассеивающих частиц по размерам записывали ИК-спектры волокон и пленок, затем при помощи программы "Opus" извлекали базисную линию для каждого спектра, из которой вычитали исходный спектр. В результате получали кривую, которая характеризует зависимость величины рассеяния (S) от длины волны () в исходном образце. Далее кривую рассеяния дифференцировали по длинам волн [7] при помощи прикладной программы "Origin", в результате получали кривые распределения рассеивающих частиц по размерам для исследуемых образцов [8] (рис.5).

Из рис.5 видно, что с возрастанием степени наполнения средний диаметр рассеивающих частиц увеличивается, а распределение пор и частиц наполнителя по размерам становится существенно шире. По более тонким краям, которые имеют толщину 31 мкм (измерена с помощью микрометра), наблюдаются более крупные поры, чем в середине пленки, где толщина составляет в среднем 56 мкм. На остальных кривых рис.5 явного роста рассеивающих частиц не отмечено, все значения максимумов находятся в пределах 2-4 мкм.

Действительно, анализ поверхности полимерных пленок методом оптической микроскопии показал, что с повышением степени наполнения частицы наполнителя образуют агрегаты все больших размеров (рис.6).

В образцах волокон размер рассеивающих частиц изменяется от 2 до 3 мкм (рис.7). Повышение степени наполнения до 30% приводит к уменьшению их размера до 1.7-1.9 мкм. Дальнейшее наполнение образцов приводит к постепенному увеличению рассеивающих частиц до 3 мкм, что связано с ростом размера пор и агрегатов монтмориллонита.

Как видно на рис.6, а и б, ненаполненные волокна имеют продольно-ориентированное строение и рельефную поверхность, характеризующуюся, по-видимому, большой степенью кристалличности [9]. С повышением степени наполнения происходит уменьшение выпрямленных сегментов цепи полимера и увеличение количества свернутых конформеров, появляется аморфная фаза, а наполнитель выступает в роли пластификатора (рис.6, в). Наполнитель в волокне располагается неравномерно по объему, ближе к середине формируются крупные агрегаты в 15-20 мкм, а по краям - преимущественно мелкие частицы размером 5-10 мкм. Частицы наполнителя при вытягивании волокна стремятся выстраиваться вдоль оси деформации (рис.6, в и г). Высота агломератов редко измеряется несколькими микронами, даже при больших степенях наполнения. С возрастанием степени наполнения края волокна становятся более неровными, видны волнистые участки (рис.6, е), что можно связать с уменьшением кристаллических областей и увеличением аморфных пленок, можно обратить в плюсы при формовании волокон по бесфильерному способу. При использовании крупных частиц наполнителя с широко развитой поверхностью при больших степенях наполнения можно добиться перехода СВМПЭ в разряд тонких пленок, когда матрица будет служить только каркасом, удерживающим наполнитель.

• Выявлено влияние термодинамического качества растворителя на свойства растворов полимера.

• На формирование структуры и механических свойств СВМПЭ влияет термоотжиг.

• Методом ИК-Фурье-спектроскопии установлено влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы.

• С помощью оптической микроскопии охарактеризована морфология наполненных СВМПЭ волокон; волокна имеют продольно-ориентированное строение, наполнитель агрегируется в частицы размером до 50 мкм, что не позволяет классифицировать полученные материалы как нанокомпозиты.