Наиболее широко распространенными загрязнителями сточных вод
являются нефтепродукты - группа углеводородов нефти, мазута, керосина, масел и
их примесей, которые вследствие их высокой токсичности принадлежат, по данным
ЮНЕСКО, к числу десяти наиболее опасных загрязнителей окружающей среды.
Нефтепродукты могут находиться в растворах в эмульгированном, растворенном виде
или образовывать на поверхности плавающий слой [1].
Несмотря на то, что растворимость нефти, нефтепродуктов и
масел в воде относительно невелика, они способны наносить существенный вред
практически всем живым организмам, обитающим в районе загрязненных акваторий и
территорий. Нефтепродукты обладают стойким, неприятным запахом, и даже при малом
их содержании воду нельзя использовать ни для питьевого назначения, ни для
хозяйственных нужд.
В отличие от многих других веществ углеводороды нефти
способны проникать в жировую ткань организмов и накапливаться ней. Содержание 10
г нефти в 1м3 воды губительно действует на рыбную икру. Гибнут птицы, взрослая
рыба, флора и фауна. Нефтяные загрязнения представляют угрозу и для человека,
попадая в организм вместе с водой и продуктами питания. Нормы содержания
нефтепродуктов в воде водоемов на территории России очень жесткие: предельно
допустимая концентрация (ПДК) их в воде составляет от 0.05 до 0.36 мг/л в
зависимости от цели водопользования [2].
Среди методов, успешно применяющихся для очистки воды от нефтепродуктов,
сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных. К преимуществам
сорбционного метода относятся возможность удаления загрязнений чрезвычайно
широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их
химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость
процессом.
Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью
извлекать примеси из жидкой фазы. Адсорбционный метод получил наибольшее
распространение в технологии подготовки питьевой воды в США, странах Европы,
России и Японии, при очистке вод предприятий на конечной стадии. США производят
такое количество адсорбентов, какое выпускают страны Европы и Россия, вместе
взятые.
Адсорбционный метод основан на преимущественной адсорбции молекул загрязнений
под действием силового поля в порах адсорбента. Но точного и общепринятого
объяснения процессов сорбции нет. Так, в работах [3, 4] описаны различные
подходы к процессам, протекающим при адсорбции и подробно рассмотрены
существующие теории адсорбции.
Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций растворенной
примеси, но ее преимущества проявляются наиболее полно по сравнению с другими
методами очистки при низких концентрациях загрязнений. Адсорбционные процессы в
основном применяются в технологии подготовки питьевой воды и при доочистке
сточных вод.
В процессах адсорбции нефтепродуктов, растворенных в воде, эффективно
использование активированных углеродных волокнистых материалов (АУВМ) [5, 6].
Однако их использование в значительной мере сдерживается высокой стоимостью АУВМ.
С целью удешевления сорбентов часто применяются смеси волокон, например
углеродных и полиолефиновых, углеродных и базальтовых т.д. [7, 8].
На наш взгляд, наиболее перспективными сорбентами для масло- и нефтепродуктов
могут служить комбинированные, или так называемые высоконаполненные слоистые
структуры (в некоторых работах их ошибочно называют композиционными).
Такие фильтры-адсорбенты представляют собой сочетания материалов, различных как
по происхождению (природные, искусственные и синтетические), так и по
гранулометрическому составу (порошкообразные, гранулированные, блочные,
волокнистые - нетканые в виде хаотически расположенных волокон, маты,
прессованные блоки и др.). Кроме того, материалы могут быть дополнительно
подвергнуты модификации (химической и/ или физической и др.) с целью усиления
имеющихся или придания новых свойств. Такой подход позволяет разрабатывать новые
очистные технологии, использующие различные материалы и схемы очистки,
допускающие гибкую перенастройку и характеризующиеся высокой эффективностью
[9-12].
Ранее было показано [13], что высоконаполненные материалы могут быть эффективно
использованы для удаления разливов на поверхности твердых тел и жидкостей.
Настоящая работа посвящена изучению адсорбции масла из водных растворов. В
качестве сорбентов были использованы терморасширенный графит (ТРГ),
пенополифенолкарбамид (ППФК), пенополистирол (III 1C), ультратонкие
полипропиленовые волокна (УТПП), материал “спанбонд” (НППМ), нетканый материал
из активированных углеродных волокон (АУВМ). Основные характеристики этих
материалов представлены в табл. 1.
сорбентов изучали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM-35C
Hitachi [14]. На рис.1-3 представлены фотографии частиц ТРГ, ППФК, III 1C. На
рис.4 показана морфология поверхности полипропиленовых волокон и углеродных
филаментов.
 Анализ данных электронной микроскопии показывает, что длина частиц ТРГ
колеблется в пределах от 100 до 1400 мкм, ширина - от 100 до 400 мкм. Частицы
нерегулярной формы пронизаны системой открытых пор. Характерная пористая
структура видна на рис.4, б. Основная масса пор имеет вытянутую форму, с
размером по длине от 5 до 20 мкм и по ширине от 1 до 5 мкм. По краям частиц
графита наблюдается система пор меньшего размера. Толщина стенок пор составляет
0.2-0.5 мкм.
 Пористая структура ППФК (см. рис.2) образована системой открытых пор и
полимерных перемычек. Размеры пор колеблются в пределах 50-200 мкм.
Несколько иную структуру имеет ППС (см. рис.3). Длина пор составляет от 50 до
150 мкм, ширина - от 50 до 100 мкм, стенки пор плотные и значительно толще, чем
у ТРГ. В отдельных местах частиц порошка ППС наблюдаются уплотнения (центральная
часть рис.3, а), на срезах просматриваются “донышки” пор, что может
свидетельствовать об их закрытой структуре.
Поверхность полипропиленовых волокон гладкая - как у образцов УТПП (рис.4, а),
так и у ППМ “спанбонд” (рис.4, б). Диаметр филаментов у образцов ультратонких
волокон лежит в пределах от 2 до 10 мкм, диаметр филаментов материала “спанбонд”
составляет 8-10 мкм.
 Филаменты, образующие нетканый активированный углеродный материал, имеют диаметр
7.5-8.0 мкм. Поверхность филаментов рыхлая, испещренная большим количеством
микропор диаметром 0.1-0.2 мкм.
 Для проведения исследований по адсорбции были приготовлены модельные растворы
машинного масла в воде с концентрацией 1.27-1.30 мг/л. Анализ исходных и
конечных концентраций проводили на анализаторе жидкостей “ФЛЮОРАТ-02” [15].
Оценку эффективности использования сорбентов для адсорбции масла из водных
растворов проводили в статических условиях. Объем раствора составлял 100 мл,
масса сорбента - 0.5 г. Сорбцию осуществляли при постоянном перемешивании на
механическом подвижном столике с частотой 30 колебаний в минуту. В первой серии
экспериментов продолжительность контакта сорбента с раствором составляла 60 мин.
Судя по результатам исследований (табл.2), наиболее высокие адсорбционные
свойства проявили материалы ТРГ и АУВМ. С их помощью растворы были очищены до
уровня ПДК вод хозяйственно-бытового назначения.
 Степень извлечения масла составила 91-92%. Адсорбция растворенного масла
активированным углем не превысила 76%. Такая же степень извлечения (75-78%)
наблюдалась и при адсорбции масла сорбентами ППФК и полипропиленовыми
волокнистыми материалами.
Для дальнейших исследований в качестве сорбентов были выбраны углеродные
активированные волокна, ТРГ, ППФК и ППС. Изучали кинетику адсорбции
растворенного машинного масла. О скорости адсорбции судили по изменению
концентрации масла в растворе. Кривые рис.5 характеризуют скорость адсорбции
масла из модельных растворов.
 На всех кинетических кривых наблюдается ярко выраженный участок с экстремумами
при продолжительности контакта сорбента с раствором от 0 до 30 мин. Максимальная
адсорбция (минимальная остаточная концентрация) достигается ППС и ТРГ за 5 и 10
мин соответственно. Максимальная поглотительная способность этих сорбентов, а
также АУВМ в первые минуты сорбции выше, чем после наступления равновесия. Такой
ход кривой, на наш взгляд, объясняется тем, что в начальный период сорбции
происходит быстрое заполнение пористого пространства и поверхности адсорбентов
растворенными молекулами масла. В этот период для таких лиофильных материалов,
как ТРГ и ППС, преобладает физическое взаимодействие с молекулами масла за счет
слабых физических сил. В дальнейшем сорбированные молекулы начинают вытесняться
с поверхности сорбента в фазу раствора молекулами воды. Идет перераспределение
молекул воды и масла на поверхности, а затем медленно (по истечении часа) в
результате диффузии в мелкие поры происходит насыщение сорбента и установление
равновесия между фазой сорбента и фазой раствора.
Нельзя исключить и того, что происходят конформационные изменения самих
молекул масла аналогично изменению структуры белков, происходящему при сорбции
последних ионитами, где также наблюдается цикличность в процессах поглощения и
десорбции [16].
 Автоколебательный характер процессов сорбции может быть связан и с перезарядкой
поверхности сорбента. Для наиболее гидрофильного сорбента (ППФК)
автоколебательный характер кинетической кривой адсорбции выражен в наименьшей
степени, так как молекулы воды, по-видимому, сорбируются в первую очередь или
одновременно с молекулами масла.
Эффективность использования сорбента можно оценить по данным, приведенным в
табл.3. Как свидетельствуют результаты исследований, наиболее эффективным
сорбентом масла оказались активированные углеродные волокна. АУВМ в виде
нетканого полотна “спанбонд” извлекают растворенное масло на 91% за минимальное
время - 60 мин.
С использованием АУВМ и ППМ “спанбонд” были изготовлены высоконаполненные
многослойные фильтрующие элементы. Испытания показали, что в статических
условиях из растворов масла в воде с концентрацией 1.30 мг/л такие материалы
способны извлечь за 60-90 мин 90-91% сорбата.
Так как степень наполнения многослойных материалов по массе активным компонентом
АУВМ составляет 97-98%, то присутствие в материале полипропиленовых волокон
практически не сказывается на его адсорбционной способности.
Испытания более дешевых аналогов описанного выше материала - изготовленных с
использованием таких порошковых наполнителей-сорбентов как ТРГ и порошковый
активированный уголь - показали, что такие высоконаполненные материалы способны
извлекать до 80 и 88% масла соответственно.
- Показана эффективность использования активированного углеродного волокнистого
материала, терморасширенного г рафита и пенополифенолкарбамида. При адсорбции
масла из водных растворов степень извлечения составляет 91, 84 и 84%
соответственно.
- Не менее эфф ективно использование комбинированных высоконаполненных структур
на основе дисперсий сорбентов и полипропиленовых нетканых материалов.
|
