Полиимиды (ПИ) являются одними из наиболее эффективных полимеров для электроники и аэрокосмической отрасли благодаря высоким термическим и механическим характеристикам, радиационной и химической стойкости [1]. Особый интерес представляют ПИ, способные кристаллизоваться из расплава, поскольку благодаря кристаллической структуре приобретают дополнительные преимущества, такие как повышенная тепло- и термостойкость, стойкость к действию воды и щелочи [2-4]. Это делает их весьма перспективными для использования в качестве связующих для волокнистых композиционных материалов, в частности углепластиков (УП).

В течение ряда лет [5-10] нами были исследованы термопластичные ПИ на основе 1,3-бис-(3,3',4,4'-дикарбоксифенокси) бензола (Р) и 4,4'-бис-(4-аминофенокси)- дифенила (ОДФО) для их использования в качестве связующего для углепластиков:

Преимуществом этих связующих Р-ОДФО по сравнению с другими частично кристаллическими ПИ [2-4] является низкая температура плавления T_пл~320°С (температура стеклования T_ст~204°С). При сравнительно низкой вязкости расплава η~103 Па-с при 340°С это позволяет перерабатывать такой ПИ в матрицу композита при температуре, достаточно далекой от температуры начала термического разложения Р-ОДФО (~450°С).

Процесс кристаллизации матрицы Р-ОДФО после плавления можно ускорить путем ее модификации бисимидами с химической структурой, близкой структуре самого ПИ, что можно объяснить эффектом “пластификации”, приводящим к увеличению молекулярной подвижности ПИ и соответственно его способности к кристаллизации [5-7].

Цель данной работы заключалась в исследовании влияния углеродных наполнителей наноразмерного уровня, которые могут служить зародышами кристаллизации ПИ матрицы Р-ОДФО [8-10], на механические свойства УП на основе этой матрицы. В качестве частиц-нуклеантов полимерной матрицы были выбраны углеродные нановолокна, полученные пиролитическим осаждением углерода (VGCF, компания “Шова Денко”, Япония). Как показали предварительные исследования (табл.1), они обладают наиболее упорядоченной графитовой структурой и, кроме того, доступны, так как выпускаются в промышленных объемах.

Раствор полиамидокислоты (ПАК) концентрацией 25% в N-метил-2-пирролидоне (МП) был получен при 25°С из диангидрида Р и диамина ОДФО. Молекулярную массу ПАК контролировали путем введения в реакционную смесь необходимого количества фталевого ангидрида (ФА) [11]. В конечном счете, средневесовая молекулярная масса синтезируемого полимера составляла М_w~30г/моль. ПИ Р-ОДФО в виде тонкодисперсного порошка был получен методом имидизации ПАК в растворе [12, 13].

Для получения углепластиков были использованы низкомодульные углеродные волокна типа Элур-0,08П в виде ленты шириной 200 мм и толщиной ~0.1 мм. В качестве углеродных наномодификаторов связующего Р-ОДФО были использованы углеродные нановолокна VGCF диаметром 150 нм и длиной 10-20 мкм.

Препреги УП были получены путем пропитки ткани Элур-0,08П из 25%-ного раствора ПАК с последующей сушкой при 80°С в течение 12 ч. Модификацию ПАК нановолокнами VGCF осуществляли путем их предварительного диспергирования в растворе МП с помощью ультразвука (частота 40 кГц) в течение 30 мин с последующим смешиванием полученной дисперсии с раствором ПАК. Концентрация раствора ПАК с нановолокнами VGCF для пропитки ткани Элур-0,08П составляла также 25%. Препреги подвергали термообработке по режиму 100°C/1ч + 200°C/1ч + 280°C/1ч, в результате чего ПАК превращалась в ПИ. Препреги упаковывали в стопки из 30 слоев и подвергали прессованию при 340°C в течение 10мин и давлении 0.3МПа с последующим охлаждением пресса до 280°C и отжиге при этой температуре в течение 1ч для кристаллизации ПИ матрицы. Объемное содержание углеродных волокон в УП составляет примерно 55%.

Вязкость расплава ПИ связующего исследовали с помощью реометра MCR-301 (“Anton Paar”) в динамическом режиме в области частот 1-100 рад/с при амплитуде деформации 1% и температуре 360°С.

Изотермическую кристаллизацию образцов ПИ Р-ОДФО исследовали с помощью калориметра DSC 204F1 (NETZSCH).

Большеугловые рентгенодифракционные измерения проводили на дифрактометре “Micro Max 007” (“Rigaku Denki”) с точечной коллимацией (диаметр отверстия 0.3 мм) и графитовым монохроматором; использовалось CuK_α-излучение.

Степень упорядоченности углеродных структур оценивали по величине межплоскостного расстояния d₀₀₂, а также поперечным L_c и продольным L_a размерам кристаллитов. Поперечные размеры кристаллитов и межплоскостные расстояния рассчитывали по угловому положению и полуширине рефлекса (002), 2θ=25.5°; продольные - по рефлексу (101), 2θ=44.9°.

Модули упругости УП при сдвиге - накопления G' и потерь G" - исследовали с помощью метода свободно затухающих крутильных колебаний на маятнике МК-002 (разработка ИВС РАН).

Вязкость межслоевого разрушения (G_1c) однонаправленных УП определяли методом двойной консольной балки на разрывной машине 1958У-10-1 при скорости нагружения 10 мм/мин. При линейном подходе вязкость межслоевого разрушения G_1cопределяется выражением

где P_c и ɛ_c - критические значения усилия и прогиба, соответствующие моменту “страгивания” трещины в образце; b - ширина образца; l - длина трещины перед “страгиванием”.

На рис.1 представлены зависимости комплексной вязкости расплава связующего Р-ОДФО, наполненного VGCF, от угловой частоты сдвигового воздействия (напряжения сдвига). Как следует из этих зависимостей, увеличение концентрации нановолокон VGCF ведет, во-первых, к повышению вязкости расплава композиции Р-ОДФО/VGCF и, во-вторых, к усилению зависимости вязкости расплава от угловой частоты. При концентрации VGCF более 5% (масс.) наблюдается резкое возрастание вязкости расплава композиции Р-ОДФО/VGCF, что, вероятно, обусловлено формированием в объеме полимера перколяционной сетки из нановолокон, характерной и для других наночастиц типа монтмориллонита [14].

Это означает, что для получения качественного препре- га и УП концентрация VGCF в композиции Р-ОДФО/ VGCF не должна превышать 5% (масс.).

Весьма ограниченное число публикаций [2, 4] посвящено исследованию кинетики кристаллизации ПИ, поскольку для большинства исследованных ПИ [1] температура их плавления близка к температуре начала термодеструкции и, соответственно, после плавления эти ПИ не восстанавливают кристаллическую структуру. Особенность ПИ Р-ОДФО как раз и заключается в возможности восстанавливать кристаллическую структуру после плавления, что позволяет не только качественно пропитать волокна в силу относительно низкой вязкости расплава ПИ, но и получить УП с частично кристаллической ПИ матрицей.

Нуклеационную активность VGCF исследовали с помощью калориметрии. Образцы полимера Р-ОДФО или композиции Р-ОДФО/VGCF нагревали со скоростью 20 град/мин до 360°С, выдерживали при этой температуре в течение 10мин для исчезновения остатков кристаллической фазы, охлаждали далее со скоростью 100 град/мин до 280°С и при этой температуре исследовали кинетику кристаллизации ПИ Р-ОДФО. Кинетика кристаллизации матрицы Р-ОДФО и композиции Р-ОДФО/VGCF приведена на рис.2. Введение только 3% (масс.) VGCF в матрицу Р-ОДФО ведет к существенному (примерно в 10 раз) сокращению продолжительности кристаллизации ПИ.

Этот эффект сокращения продолжительности кристаллизации обусловлен, в первую очередь, присутствием в матрице углеродных частиц, имеющих кристаллическую структуру графита, характерную и для VGCF [810]. Из приведенных в табл.1 данных видно, что наиболее совершенной кристаллической структурой обладает эксфолиированный графит, наиболее дефектной (турбо- стратной) - низкотемпературная сажа (CB900). VGCF (пиролитические нановолокна) имеют достаточно протяженные кристаллиты с межплоскостным расстоянием, что приближает их к графиту. Высокая степень упорядоченности этих волокон в сочетании с высокой анизотропией структуры (ориентацией графитовых плоскостей вдоль оси волокна) может служить хорошей предпосылкой для ориентационной кристаллизации полиимида, ориентации его макромолекул на поверхности кристаллитов графита, как на матрице.

В результате кристаллизации при 280°С в течение 0.5ч для Р-ОДФО/VGCF и 3 ч для ненаполненной матрицы Р-ОДФО были получены образцы с T_пл=317±4°С и теплотой плавления ΔН=35±2Дж/г. По проведенной ранее оценке [7], ΔН для ПИ Р=ОДФО с 100%-ной степенью кристалличности составляет 90Дж/г. Эта оценка позволяет предположить, что степень кристалличности полученных в результате отжига при 280°С образцов составляет ~40%, что характерно и для других аналогичных частичнокристаллических ПИ [2].

Исследования надмолекулярной структуры композиции Р-ОДФО/VGCF, проведенные с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис.3), также демонстрируют нуклеирующее влияние VGCF на процесс кристаллизации в ПИ Р-ОДФО матрице. Как можно видеть, рост и структура кристаллитов контролируются в ПИ матрице в значительной степени присутствием самого нановолокна VGCF, причем концентрация ламелей максимальна вблизи поверхности нановолокна. На некотором расстоянии от нановолокна наблюдается независимое формирование “сноповидных” кристаллитов в самой ПИ матрице, структура которых отличается от структуры кристаллитов вблизи поверхности нановолокна.

На основе ПИ матрицы Р-ОДФО с нановолокнами VGCF (3%) были получены УП и исследованы их механические свойства - модули упругости на сдвиг в широком диапазоне температур и вязкость межслоевого разрушения при комнатной температуре. На рис.4 показаны температурные зависимости модулей упругости G' и потерь G" при сдвиге УП на основе ПИ матрицы Р-ОДФО и ПИ композиции Р-ОДФО/VGCF. Кристаллизация матрицы Р-ОДФО/VGCF в результате отжига пи 280°С в течение 1ч приводит к тому, что УП на основе такой частично кристаллической (степень кристалличности ~40%) матрицы имеют более высокий модуль упругости при сдвиге G не только в стеклообразной области полимера, но и в области выше температуры стеклования (T_ст~204°C) вплоть до температуры плавления (T_пл=317°C), те. пока еще матрица Р-ОДФО находится в кристаллическом состоянии. Таким образом, кристаллизация ПИ матрицы Р-ОДФО означает повышение теплостойкости УП в целом примерно на 100 град по сравнению с аморфной ПИ матрицей, которая без наполнителя начинает кристаллизоваться только в процессе измерения, о чем свидетельствует увеличение модуля G' в области температуры выше 240°C.

Степень кристалличности ПИ матрицы в УП можно оценить, зная степень кристалличности композита СК_с, по данным калориметрии, объемное содержание волокна V_f, плотность волокна ρ_в = 1.8 г/см³ и плотность матрицы ρ_м = 1.3 г/см³. В этом случае весовая доля матрицы в композите W_мбудет составлять:

Соответственно степень кристалличности ПИ матрицы в композите СК_м будет равна

Результаты этих вычислений для УП на основе матрицы Р-ОДФО представлены в табл.2. Видно, что кристаллизация ненаполненной матрицы Р-ОДФО приводит к снижению G_1c углепластика, т.е. к его охрупчиванию, что наблюдалось нами и ранее [7]. В то же время УП на основе композиции Р-ОДФО/VGCF, находящейся в частично кристаллическом состоянии и даже несколько большим по сравнению с ненаполненной матрицей Р-ОДФО (сравните степени кристалличности 38 и 30%), демонстрируют достаточно высокий уровень G_1c>1100 Дж/м², который сопоставим с уровнем G_1c углепластика с аморфной Р-ОДФО матрицей. Возможным объяснением этого эффекта является формирование “сетки” из углеродных нановолокон VGCF, которая, подобно сетке из углеродных микроволокон типа Элур, препятствует росту хрупких трещин в полимере. Наличие такой структуры “композит в композите” может способствовать повышению уровня диссипативных свойств самой полимерной матрицы и соответственно вязкости разрушения углеволокнистого композита. Получение структурированных матриц может являться перспективным направлением при разработке теплостойких УП с высокой вязкостью межслоевого разрушения [15].

• Разработаны и получены в лабораторных условиях углеволокнистые композиты на основе частично кристаллической ПИ матрицы типа Р-ОДФО, модифицированной углеродными нановолокнами типа VGCF.
• Модификация матрицы Р-ОДФО нановолокнами в количестве 3% (масс.) приводит к тому, что, во-первых, достаточно существенно (примерно в 10 раз) сокращается продолжительность кристаллизации ПИ матрицы и, во-вторых, вязкость межслоевого разрушения углепластика (волокна Элур-0,08П) на основе композиции Р-ОДФО/VGCF сохраняется на достаточно высоком уровне ~1100Дж/м² даже при высокой степени кристалличности (~40%) ПИ матрицы, чего невозможно было добиться для немодифицированной матрицы Р-ОДФО.
• Получение “тройного” композита из ПИ матрицы, углеродных микроволокон типа Элур (объемное содержание ~55%) и нановолокон VGCF (весовое содержание в П И матрице ~3%) позволяет получать теплостойкие углепластики с достаточно высокой вязкостью межслоевого разрушения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 07-03-00846.