Существуют различные виды электропроводящих волокон [1-3]:
углеродные, металлизованные, бикомпонентные с наружным электропроводящим слоем,
из смеси полимеров, содержащей электропроводящий полимер, например полианилин.
Способы получения электропроводящих волокон относятся к технологии химических
волокон и требуют специального оборудования. Развитие различных технологий
получения электропроводящих волокон, нитей, текстильных материалов однозначно
свидетельствует об актуальности проблемы.
Цель нашей работы состояла в разработке способа получения
электропроводящих волокон с использованием подходов химической технологии
волокнистых материалов (крашение), который может быть реализован с применением
традиционного оборудования отделочного производства. Для достижения этой цели в
качестве красителя, синтезируемого на волокне, использовали электропроводящий
полимер - полианилин, являющийся продуктом направленного окисления анилина.
Полианилины относятся к классу электропроводящих полимеров
[2, 4]. Они могут быть рассмотрены как производные от полимера, форма основания
которого имеет состав (а), содержащий восстановленные (б) и окисленные (е)
повторяющиеся звенья:
Среднее число окисленного состояния может варьироваться
непрерывно от у=1, давая полностью восстановленный полимер (г), к у=0.5,
давая полуокисленный полимер (д), и до у=0, давая полностью окисленный
полимер. Термины “лейкоэмеральдин”, “эмеральдин” и “пернигранилин” относятся к
разным окисленным состояниям полимера, где у=1, 0.5 и 0 соответственно, в
форме основания, например эмеральдинового основания, или в протонированной
солевой форме, например гидрохлорид эмеральдина. Полное протонирование атома
азота в иминогруппе в эмеральдиновом основании водным раствором соляной кислоты
(допирование) сопровождается резким увеличением электропроводности [2].
Технология крашения анилином как окисляемым красителем
известна давно [5], но проблемой является ограничение процесса окисления на
стадии образования соли эмеральдина.
Анилин по его химической природе можно рассматривать в
качестве аналога дисперсных аминоантрахиноновых красителей, и, соответственно,
на стадии сорбции возможно использовать режимы крашения обычными дисперсными
красителями:
Процесс крашения волокна, например, полиамидного с
образованием электропроводящего красителя - полианилина может быть реализован
как двухстадийный (сорбция анилина волокном на первой стадии как дисперсного
красителя с последующим окислением на второй стадии), так и в одну стадию с
параллельным протеканием процессов сорбции и окисления.
Знание механизма процесса позволяет разрабатывать методы
интенсификации процессов крашения. При линейной зависимости концентрации
красителя в волокне от концентрации красителя в ванне обычно принимается в
качестве механизма процесс растворения красителя в волокне. При нелинейной
изотерме, как правило, принимается в качестве механизма адсорбция молекулы
красителя на некой внутренней поверхности волокна [6-10]
Нелинейная изотерма сорбции красителя описывается уравнением
Ленгмюра, которое получено в предположении адсорбции красителя с образованием
мономолекулярного адсорбционного слоя. Уравнение Ленгмюра используется в
нескольких формах, в частности, в виде прямой [9, 10]:
где Cf∞ - величина насыщения, соответствующая заполнению
мономолекулярного слоя; K- константа равновесия сорбции-десорбции; Cf и Cs —
концентрация красителя в волокне и во внешней среде при равновесии.
Анализ процесса растворения красителя в волокне в предположении, что применима
сольватная теория растворов, проведен в работе [11]. В качестве активных центров принимались
фрагменты макромолекул с энергией межмолекулярного взаимодействия, достаточной
для образования сольватов. Взаимодействие активных центров с молекулами
пластификаторов, растворенных в аморфном полимере, учитывает правило мольных
долей [12]. При сорбции низкомолекулярного соединения полимером за счет адсобции
или абсорбции (с образованием сольватов) межмолекулярное взаимодействие,
обеспечивающее “время жизни” молекулы сорбата в адсорбционном слое или в
сольвате, аналогично. Для процесса абсорции с образованием сольватов получено
выражение [11]
где A = 1/(Kd+Kfmc,∞)
и B = K/(Kd+Kfmc,∞);
Kd - коэффициент распределения; K=KmcKd,
Kmc - константа равновесия в обратимом процессе образования сольватов красителя;
Cfmm,∞ - максимально возможная концентрация активных центров. Сопоставление
уравнений (1) и (2) показывает, что для описания абсорбции красителя в волокне
может быть получено уравнение, аналогичное по форме уравнению Ленгмюра для
мономолекулярной адсорбции красителя.
Между количеством красителя (соль эмеральдина) и оптической плотностью растворов
соли эмеральдина существует прямая пропорциональность (выполняется закон Бугера
- Ламберта - Бэра). Как следствие, количество полианилина на полиамидном полотне
после крашения может быть охаратеризовано величиной оптической плотности (D)
растворов окрашенного полотна. Для образцов полиамидного полотна после стадий
сорбции, окисления анилина и промывки зависимость оптической плотности раствора
полотна, окрашенного полимерным красителем, от концентрации анилина в красильной
ванне (C) описывается прямой с коэффициентом корреляции 0.99:
При выводе уравнения Ленгмюра предполагалось, что молекулы адсорбируются из
раствора в виде моно- молекулярного слоя [13,14]. При крашении по двухванному
способу на первой стадии анилин находится в трех состояниях в растворе:
насыщенный раствор в воде, раствор в мицеллах за счет солюбилизации и
диспергированный анилин. При исследовании реального процесса крашения
использовалась суммарная концентрация анилина в красильной ванне, что не
соответствует исходным посылкам Ленгмюра. В данном случае линейность в
координатах уравнения Ленгмюра - это линейность параболы, заданной в обратных
величинах аргумента и функции. Подобный вид функциональной зависимости обычен
для обратимых процессов с насыщением [11].
Таким образом, характер кривой изотермы поглощения красителя волокном не может
быть использован в качестве критерия механизма взаимодействия красителя с
волокном (растворение или адсорбция). Для установления механизма сорбции анилина
или продуктов его окисления необходимо использовать методы, которые не связаны с
уравнением Ленгмюра.
Для крашения дисперсными красителями исторически сложилось представление о
растворении красителя в аморфных областях волокна [10]. Принято
термодинамическое сродство красителя к волокну оценивать с использованием
выражения [6-10]
где Δμ° - изменение химического потенциала красителя при крашении (для
стандартного состояния). Уравнение (4) выведено для растворов низкомолекулярных
соединений в предположении образования атермического идеального раствора [10,
12, 13]. Аналогичное выражение используется при рассмотрении термодинамики
экстракции [13]. Однако крашение экзотермично, изменение энтропии при смешении
полимера с растворителем описывается более сложным образом, в частности,
зависимостью от степени полимеризации и объёмной доли полимера [12, 15].
Рассмотрим изменение химического потенциала красителя при крашении волокна.
Изменение парциальной энтропии первого компонента (красителя) при образовании
раствора в полимере, макромолекулы которого состоят из х отрезков (А. А. Тагер
[12] использовала термин “отрезки”, чтобы избежать использования термина
“сегменты”) [12, 15]:
где
φ1 - объёмная доля
i-того компонента в растворе; ΔSсм - изменение энтропии при смешении;
n1 - число
молей красителя. Изменение химического потенциала низкомолекулярного вещества
(например, дисперсного красителя) при образовании раствора в полимере в
предположении, что при экзотермическом смешении выражение для комбинаториальной
энтропии смешения справедливо (Δh1=д(ΔНсм)/dn1,
ΔНсм - изменение энтальпии
при смешении, ΔGсм - изменение свободной энергии Гиббса при смешении):
Для идеального раствора с
φ1->0 и
Δh1->0 выражение (6) трансформируется к
Δμ1=-∞. Таким образом, для раствора красителя (низкомолекулярного соединения) в
полимере изменение химического потенциала дисперсного красителя в первом
приближении лежит в пределах
При расчете изменения энтропии с использованием решеточной модели предполагают
[12, 15], что размеры молекул растворителя и растворяемого вещества одинаковы. В
итоге для смеси низкомолекулярных веществ в решеточной модели мольная и объёмная
доли равны. Так как изобарный и изохорный химические потенциалы равны [13]:
то ограничение по постоянству объёма для решеточной модели не играет роли.
Парциальная величина изменения энтропии при смешении двух низкомолекулярных
веществ равна (ΔSin = d(Scмn)/dnin ; nin - число молей
i-того компонента) [12,
13, 15]
При образовании раствора низкомолекулярных веществ (растворение красителя в
воде) изменение химических потенциалов i-того компонента может быть представлено
уравнением (Δμin=d(ΔGcмn)/dnin,
Δhin=д(ΔHcмn/дnin)
В трехкомпонентной (краситель, вода и волокнообразующий полимер) двухфазной
системе при равновесии химические потенциалы красителя в волокне и в водном
растворе равны:
μ1=μ1n. При
Δμ1=μ1-μ10 и
Δμ1n=μ1n-μ10 (μ10 - химический
потенциал чистого красителя в стандартном состоянии)
Δμ1n =
Δμ1:
и
Если принять в первом приближении, что коэффициент распределения
Кd≈φ1/
φ1n,
то
Зависимость коэффициента распределения от величины x очевидна, в частности,
растворимость полимеров в низкомолекулярных жидкостях (и наоборот) является
функцией степени полимеризации [12, 15], сомножитель
φ2 в правой части уравнения
(13) отражает зависимость энтропии смешения в системе полимер -
низкомолекулярное соединение от состава раствора. По-видимому, учет энтропийных
эффектов, обусловленных полимерной природой субстрата, необходим при анализе
термодинамического сродства не только дисперсных красителей.
Уменьшение растворимости в воде красителя, обуславливающее уменьшение абсолютной
величины
Δh1n, должно приводить к увеличению коэффициента распределения и,
соответственно, накрашиваемости.
В виде солянокислой соли растворимость анилина в воде при 20°С составляет
примерно 34г/л. Потенциометрическое титрование раствора солянокислого анилина гидроксидом калия показывает плато на кривой титрования в области рН 7-10, что
соответствует исчезновению солянокислой соли анилина в растворе и переходу
анилина от хорошо к плохо растворимому в воде соединению. Как следствие: 1) при
крашении по двухванному способу сорбцию анилина на первой стадии “как
дисперсного красителя” целесообразно проводить при рН раствора больших 10; 2)
стабилизация степени растворимости анилина в воде возможна при отсутствии
колебаний рН на первой стадии крашения, что достигается использованием буферного
раствора.
Уменьшение растворимости анилина в воде возможно путем высаливания. Действие
электролита в красильной ванне многогранно, оказывая влияние на состояние: 1)
анилина в водном растворе; 2) поверхностно-активного вещества; 3) кинетической
устойчивости дисперсии анилина в красильном растворе. Введение электролита
увеличивает выбираемость анилина полиамидным волокнистым материалом из
красильной ванны.
Полиамидные и другие химические волокна обладают электропроводностью, которую
возможно измерить, однако величина этой электропроводимости пренебрежимо мала
[1], как следствие - в данной работе исходное полиамидное волокно
рассматривается в качестве изолятора. На рисунке приведены экспериментальные
данные, характеризующие электропроводность полоски трикотажного полиамидного
полотна в виде зависимости логарифма обратной величины сопротивления от
оптической плотности растворов полотна, окрашенного полианилином.
Две эмпирические функции практически одинаково описывают зависимость логарифма
обратной величины сопротивления от оптической плотности растворов окрашенного
полотна:
уравнение Харриса
где ко эффициент линейной корреляции 0.94; а = -0.151;
b = -134.26; c = 11.05,
и уравнение MMF
где ко эффициент линейной корреляции 0.95; а = -6.59948;
b = 0.003051; c =
6.649; d = 10.877.
Экспериментальные данные позволяют утверждать о наличии первого порога
перколяции [16, 17] для полиамидных трикотажных полотен, содержащих полианилин,
синтезированный на полотне в виде соли эмеральдина. Первый порог перколяции
соответствует появлению первой непрерывной цепочки электропроводящих
элементов в объёме образца. Второй порог перколяции [17], по-видимому,
соответствует возникновению непрерывной сетки проводящих элементов материала.
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в трехсантиметровом
диапазоне длин волн изучены характеристики электропроводящих областей в
полиамидных полотнах, содержащих полианилин. Установлено, что полученные методом
ЭПР характеристики проводящих областей связаны с наличием парамагнитных
носителей заряда, которые имеются в наноразмерных электропроводящих областях.
Характер спектра ЭПР качественно аналогичен при содержании полианилина,
соответствующем областям концентрации до и после первого порога перколяции. С
целью сравнения спектров поглощения продукта окисления анилина (соли эмеральдина) в присутствии полимерной матрицы, в частности поликапроамидной,
получали ИК-спектры поглощения продуктов окисления анилина, синтезированные в
“свободном” состоянии, спектры поликапроамидного волокнистого материала с КВг, а
также спектры полианилина, синтезированного в присутствии поликапроамидной,
полиакрилонитрильной и вискозной матриц.
Учитывая особенности строения текстильных материалов, в частности трикотажных
полотен, первый порог перколяции может соответствовать нескольким возможным
ситуациям, связанным с появлением непрерывной цепочки электропроводящих
элементов в объёме исследуемого образца:
- в элементарных волокнах, входящих в комплексную нить;
- в комплексной нити при условии образования непрерывной совокупности из
электропроводящих участков соприкасающихся элементарных волокон в комплексной
нити;
- в трикотажном полотне (или другом текстильном материале) в целом при условии
образования непрерывной цепочки из электропроводящих участков комплексной нити,
образующих полотно.
Необходимо подчеркнуть, что в данном случае сорбция полианилина может быть
подобной сорбции влаги волокнистыми материалами: влага, растворенная в аморфных
областях волокнообразующего полимера [19-23], адсорбированная в микро- и
макрокапиллярах, грубокапиллярная влага [22, 24, 25].
Сорбция анилина полиакрилонитрильным волокном приводит к его набуханию. Как
следствие, последующее окисление с образованием жесткоцепного полианилина в
аморфных областях приводит к получению хрупкого волокна и полной потере
волоконных свойств. По-видимому, основное количество синтезируемого полианилина
на полиамидном полотне находится на поверхности элементарных волокон, в
структуре трикотажного полотна.
- Рассмотрены физико-химические проблемы крашения полианилином.
- Показана возможность достижения первого порога перколяции для
электропроводящего полиамидного полотна.
- Получено уравнение для оценки термодинамического сродства красителя к волокну.
|