В настоящее время отмечается постоянно растущий интерес исследователей к проблеме синтеза наночастиц и наносистем и изучению их свойств. Наноразмерные частицы (НРЧ) в отсутствие стабилизаторов представляют собой типичные лиофобные коллоиды, характеризующиеся весьма низкой устойчивостью. Причем чисто зарядовой стабилизации НРЧ явно недостаточно, особенно в неполярных органических средах. Поэтому для повышения их устойчивости применяют самые разнообразные вещества, из которых наибольшее значение имеют высокомолекулярные соединения. В результате такой стабилизации, получившей название стерической, НРЧ будут окружены предохраняющим барьером, представляющим собой сплошной слой сольватированных полимерных цепей достаточных размеров, в результате чего коллоидная система становится устойчивой до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. Такие стабилизированные частицы можно рассматривать как сложные: ядро их лиофобно, а наружный слой - лиофилен.

Очевидно, что в формировании полимерных наноструктур ключевую роль играют силы дальнодействия между наночастицами и макромолекулами, а также между образующимися наноструктурами. Свойства наноструктур, не в последнюю очередь, зависят и от явлений на межфазных поверхностях наночастица - полимер, наночастица - растворитель и полимер - растворитель. Существует также обратная связь: морфология полимерных наносистем определяет характер процессов формирования наноструктур. Эти факторы в значительной мере обусловливают уникальные свойства полимерных нанокомпозитов и, в конечном счете, их применение.

Следует отметить, что практически не изучены полимер - стабилизированные наночастицы неметаллов. Особый интерес в этом плане представляют наночастицы аморфного селена (нано-а-Se⁰), которые обладают не только уникальными фотоэлектрическими, полупроводниковыми и рентгеночувствительными свойствами, но и исключительно широким профилем биологической активности [1].

Ранее (например, в работах [2-7]) было показано, что при восстановлении ионов селена в растворах полимеров (при варьировании структуры последних) протекают два процесса - образование наночастиц селена с узким унимодальным распределением по размерам и адсорбция на них макромолекул. В результате этого происходит самоорганизация полимерных молекул на поверхности наночастиц и формирование сферических наноструктур с высокой молекулярной массой, значительной плотностью и разнообразной морфологией.

В настоящей работе, с целью установления характера влияния массового соотношения селен: полимер в растворе, при фиксированной молекулярной массе полимерной матрицы, на морфологические характеристики и процесс формирования наноструктур оптическими и спектрофотометрическими методами были изучены селенсодержащие наноструктуры на основе жесткоцепных молекул оксиэтилцеллюлозы.

Объектами исследования служили селенсодержащие наноструктуры, получаемые восстановлением селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в присутствии полимерного стабилизатора - оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ). Молекулярная масса полимерной матрицы составляла M_w = 15·10³ (таблица). ОЭЦ относится к типичным жесткоцепным полимерам. В частности, в водных средах число мономерных звеньев в сегменте Куна для нее составляет 30 [8, 9].

Изучение кинетики восстановления в системе ОЭЦ - нано-Se⁰ - вода проводили при фиксированной концентрации полимера в реакционной смеси - c_ОЭЦ = 0.1% (масс.), регистрируя изменение оптической плотности раствора спектрофотометрически при длине волны 320нм. Массовое соотношение (v) селен: полимер в реакционной смеси изменялось в широком диапазоне: 0.025, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2). Зависимость логарифма оптической плотности от времени на начальном участке имела линейный характер, что соответствует псевдопервому порядку реакции [10]. Соответствие первому порядку реакции было подтверждено зависимостями логарифма оптической плотности от времени для реакции селенистой кислоты без полимерной матрицы, что коррелирует с литературными данными для таких систем [10]. Константы скорости реакции формирования нанокомпозитов к* были рассчитаны по методу Гуггенгейма [11], предложенному для реакций первого и псевдопервого порядков. Расчет к* был проведен по формуле к*=ln[D_k/(D_k-D_i)]/t_i, где D_k - оптическая плотность, характеризующая конец процесса (в нашем случае 24 ч), D_i-оптическая плотность в момент времени t_i. Условия проведения реакции нано-а-Se⁰ в растворе полимера выдерживались постоянными, на изменение величины к* оказывало влияние только варьирование концентрации селена в реакционной смеси. В результате было показано, что константа скорости реакции возрастает по мере увеличения массового соотношения селен: полимер (таблица, рис.1).

Методом упругого (статического) рассеяния света в водных растворах [12] определяли молекулярную массу M_w* и среднеквадратичные радиусы инерции R_g* наноструктур, а также по значениям второго вириального коэффициента А₂* - их сродство к растворителю. По соотношению Mw молекул ОЭЦ и образуемых ими наноструктур вычисляли количество N* адсорбированных макромолекул на поверхности нано-а-Se0. Значения M_w*, N*, R_g*и А₂* представлены в таблице. Для определения приведенной интенсивности рассеяния растворов R_И использовали фотогониодиффузометр “Fica”. Длина волны падающего вертикально поляризованного света составляла λ=546.1нм. Измерения проводили в интервале углов рассеяния θ= 30-150°. Очистку растворов проводили через миллипору (Millex-HV) диаметром 0.45 мкм. Значения инкремента преломления dn/dc получали из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23.

Обработку экспериментальных данных светорассеяния для растворов наноструктур осуществляли методом Зимма путем двойной экстраполяции (к с = 0 и θ = 0) зависимости Kc/R_θ от sin² (0 /2) +кс (K - калибровочная константа, к - численная константа).

На основании данных по M_w* и среднеквадратичным радиусам инерции определяли среднюю плотность наноструктур

где R_СФ = 1.29 R_g* [13]. Значения Ф* приведены в таблице.

Методом квазиупругого (динамического) светорассеяния [14] определяли средние гидродинамические размеры наноструктур R_h*. По соотношению экспериментальных значений R_g* и R_h* находили конформационно- структурный параметрρ* (таблица) [15-18].

Оптическая часть установки для измерения динамического рассеяния света укомплектована гониометром ALV-SP (Германия) (источник света - гелий-неоновый лазер Spectra-Physics с длиной волны λ= 632.8 нм, мощностью ~20 мВт). Корреляционную функцию интенсивности рассеянного света получали с помощью коррелятора “Photo Cor-FC” с числом каналов 288 (изготовитель ЗАО “Антекс”, Россия). Анализ корреляционной функции осуществляли с помощью программы обработки данных динамического светорассеяния Dynals (фирма “Гелиос”, Россия).

Методом двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) [20] по характеру градиентной зависимости ДЛП (Δn) оценивали молекулярную дисперсность растворов образующихся наноструктур (см. таблицу). При этом Δn определяли в зависимости от градиента скорости вращения ротора g, концентрации раствора с и соотношения v в системе. Использовали титановый динамооптиметр с внутренним ротором высотой 4 см и зазором между ротором и статором 0.03 см. Во избежание изменений вязкости растворов и оптических искажений, вызываемых температурным градиентом, все исследования ДЛП проводили при термостатировании при 21°C. Для градуировки установки применяли фенилэтиловый спирт, который обладает значительным ДЛП (Δn/g = 17·10^-12), а также систему полистирол - бромоформ. Погрешность определения характеристической величины двойного лучепреломления [n] = lim_{g->0, c->0}(Δn/gcη₀) не превышала 10% (η₀ - вязкость растворителя). Измерения проводили при g < g_k где g_k - градиент скорости, при котором наступает турбулентность потока.

Экспериментальная величина [n] в общем случае, когда dn/dc≠0, складывается из трех эффектов: [n] = [n]_e+ [n]_fs + [n]_f,  где [n]_e - собственная анизотропия, [n]_fs- эффект микроформы, [n]_f - эффект макроформы [19]. При этом полная сегментная анизотропия [n]_fs + [n]_e определяется равновесной жесткостью полимерной цепи и структурой элементарного звена полимера, а величина [n]_f связана с асимметрией формы частицы p соотношением

где n_s - показатель преломления растворителя; T - абсолютная температура; R - универсальная газовая постоянная; f(p) - табулированная функция отношения осей жесткого эллипсоида, аппроксимирующего частицу [19].

Результаты измерений статического светорассеяния указывают на то, что во всех системах образовались селенсодержащие наноструктуры ОЭЦ. Молекулярная масса растворенных частиц после восстановления составила от 4.4 до 480млн, что соответствует адсорбции на одной наночастице от 30 до 3200 молекул ОЭЦ в зависимости от v. Максимальное значение молекулярной массы наноструктур, и соответственно - максимальное значение числа адсорбированных на наночастице макромолекул, достигалось при v = 0.1 (рис.2, таблица). Это может служить подтверждением высказанного ранее предположения о том, что данное массовое соотношение селен : полимер соответствует насыщению адсорбционной емкости наночастиц аморфного селена [2-7]. Данные статического светорассеяния позволяют также судить о термодинамическом состоянии растворов наноструктур по значению второго вириального коэффициента А₂*. Оказалось, что эта величина существенно изменяется при переходе от одного значения v к другому. Следует отметить тот факт, что при v=0.1 значение А₂*=0 (что является точкой локального минимума на зависимости второго вириального коэффициента А₂* от соотношения селен : полимер в растворе) - это характеризует раствор наноструктур как идеальный (рис.3, таблица).

Представление о форме наноструктур можно получить, сопоставляя величины R_g* и R_h*. Как видно из таблицы и рис.4, при низких значениях v гидродинамический радиус R_h* и среднеквадратичный радиус инерции R_g*
наноструктур максимальны, повторно максимум на зависимости R_g*(v) достигается при v=0.065-0.1, и после этого размеры наноструктур вновь убывают. Структурно-конформационный параметр ρ*=R_g*/R_h* также достигает максимального значения ρ*=0.6 при v=0.065-0.1, и это значение с определенным допущением можно считать соответствующим форме, близкой к сферической (рис.5). Во всем же диапазоне 0.015<v< 0.065 и v>0.1 значения параметра ρ* являются аномально низкими, характерными или для микрогелей, или для структур, у которых практически вся масса сосредоточена в центре.

Интересно сопоставить полученные данные с результатами расчета средней плотности наноструктур Ф* по формуле (1). Согласно полученным данным, во всех случаях формируются наноструктуры, плотность которых значительно (на один-три порядка) превосходит соответствующую характеристику для полимерного клубка [19] (таблица, рис.6). Получается, что большие размеры наноструктур при малых v и меньшая молекулярная масса полученных частиц соответствуют наиболее низкой плотности частиц. Максимальная же плотность достигается при v=0.1, а затем, с ростом v, опять убывает, что может служить косвенным доказательством того, что данное массовое соотношение селен: полимер соответствует насыщению адсорбционной емкости наночастиц аморфного селена.

Непосредственную информацию о форме наноструктур можно получить, анализируя данные по ДЛП. В приближении [n]≈[n]_f расчет параметра формы p* показал, что конформация наноструктур сильно отличается от гауссова клубка: p*=1-1.5 (таблица). Отметим, что в водных средах макромолекулы ОЭЦ имеют конформацию гауссова клубка [8], что подтверждено и нашими измерениями (p_ОЭЦ = 2.5, см. таблицу). С учетом повышенной равновесной жесткости макромолекул ОЭЦ (сегмент Куна А = 30нм [8, 9]) фактически параметр p* окажется заметно меньше и еще ближе к 1. Таким образом, согласно данным по ДЛП, все рассмотренные наноструктуры имеют сферическую форму или очень мало отличную от таковой.

На основании соотношения [20]

которое применимо в области устойчивых дисперсий для сферических наноструктур произвольной морфологии, были получены значения свободной энергии ΔG* взаимодействия макромолекула - наночастица в расчете на единицу площади поверхности частицы (таблица). В уравнении (3) с_e - равновесная концентрация полимера в мольных долях мономерных звеньев, D_СФ=2R_СФ при R_СФ=1.29 R_g*. Из таблицы видно, что, несмотря на существенное изменение молекулярной массы наноструктур и возможную разницу в их морфологии при различных значениях V, свободная энергия изменяется относительно слабо. Ввиду того, что величина свободной энергии определяется прежде всего типом и силой нековалентного взаимодействия макромолекула - наночастица [7], можно предположить, что во всех рассмотренных случаях реализуется один их тип - гидрофобные взаимодействия неполярных фрагментов макромолекул ОЭЦ с наноселеном.

• В исследованных системах зафиксирована адсорбция значительного числа макромолекул ОЭЦ на наночастицах селена с формированием сверхвысокомолекулярных плотноупакованных наноструктур с формой, близкой к сферической.
• Показано, что увеличение массовой доли селена в растворе до v=0.1 сопровождается существенным ростом M_w наноструктуры, при этом значения радиуса инерции R_g* и гидродинамического радиуса R_h* слабо и немонотонно зависят от концентрации селена в водном растворе. С другой стороны, средняя плотность наноструктур Ф* существенно зависит от концентрации селена в растворе.
• Установлено, что точка v=0.1 соответствует экстремуму на зависимостях молекулярно-конформационных параметров от массового соотношения селен: полимер в растворе. Вероятно, v=0.1 соответствует насыщению адсорбционной емкости наночастиц аморфного селена.