Электропроводящие активированные углеродные волокнистые материалы (АУВМ) являются новым классом сорбентов. Известно лишь незначительное число публикаций, посвященных вопросам получения и изучения свойств таких волокон - на основе пеков [1] и полиакрилонитрила [2]. Вместе с тем развитие новых областей применения сорбентов, таких как литий-ионные аккумуляторы, высокоемкие накопители электроэнергии (стартового и/или тягового типов), компактные очистители воздуха от растворителей и дурнопахнущих веществ, носители катализаторов и т.д., требуют разработки именно этого класса сорбентов.

Особенно актуально создание малогабаритных циклически работающих адсорберов для очистки воздуха (газов) в замкнутых пространствах. Адсорбционно-десорбционные реакторы, в которых используют углеродные сорбенты, в частности АУВМ, должны эффективно концентрировать вредные примеси из газов, а затем быстро и с максимальной полнотой десорбировать их. При этом нужно достичь максимальной концентрации десорбирующихся веществ при максимальной скорости десорбции и минимальном объеме газа-носителя. Создание высокой концентрации десорбируемых веществ имеет важное значение для последующей конденсации или каталитического дожига вредных примесей.

Адсорбция летучих веществ и растворителей на углеродных сорбентах сопровождается выделением тепла, при десорбции требуется разогрев сорбента. Эффективным может быть разогрев токопроводящих сорбентов за счет пропускания через них электрического тока. В этом смысле токопроводящие АУВМ, в силу сплошности их структуры, являются наиболее перспективными материалами. Прямой электронагрев гранульных углеродных сорбентов свянеравномерностью температурного поля в объеме реактора (из-за плохой теплопроводности) и перегревом гранул в точках электрического контакта между ними. Микроволновый нагрев углеродных сорбентов, особенно углей, неэффективен, так как в этом случае происходит локальный нагрев их поверхности, а десорбция из внутренних областей сдерживается длительной диффузией [3]. Уместно отметить также, что волокнистые материалы, используемые в микрореакторах, способны служить эффективными фильтрами аэрозолей и микрочастиц. Основными требованиями к АУВМ для микроадсорберов являются их высокая сорбционная способность, термостойкость и работоспособность в циклах сорбция - десорбция.

Касаясь вопроса использования электропроводящих волокон-сорбентов в аккумуляторах и накопителях электроэнергии, следует отметить, что, кроме таких требований, как электропроводность (удельное сопротивление в пределах 20-2 мОм-см) и высокая сорбционная активность (объем сорбционного пространства 0.3-0.6 см³/г), к ним предъявляются требования по электроемкости, которая должна быть на уровне 100 Ф/см³ и выше.

Нами предложены две оригинальные схемы получения токопроводящих АУВМ с заданной пористой структурой на основе гидратцеллюлозных волокон (рис.1). В соответствии с первой схемой карбонизованные при 700-800°С волокна (УВМ) с целью придания им электропроводности подвергают термообработке при конечной температуре (КТТО) в пределах 1100-1500°С, а затем активации. По второй схеме карбонизованные волокна активируют, а затем подвергают дополнительной термообработке при 1200-1500°С (ТДТО).

Полученные токопроводящие сорбенты могут быть использованы непосредственно либо после модификации, с целью придания им каталитической активности [4-6]. Свойства активированных углеродных материалов, полученных по первой схеме, представлены в табл. 1.

Данные исследований говорят о том, что на основе УВМ с различной КТТО могут быть получены токопроводящие сорбенты с высокой сорбционной активностью, в том числе микропористые - АУВМ-(1)12.

Сорбционное пространство АУВМ с КТТО около 1200°С при степени активации 30-55% определяется практически объемом микропор. Для материалов, подвергнутых термообработке при более высокой температуре, доля микропор в общем объеме сорбционного пространства ниже, но может составлять от 80 до 90%. Изменяя время активации от 6 до 25 мин, можно регулировать объем сорбционного пространства в пределах 0.40-0.64 см³/г.

Все полученные материалы характеризуются относительно высокой прочностью - 22-7 сН/текс.

Электрофизические свойства АУВМ (лент) оценивались по удельному линейному сопротивлению (ρ_l Ом/м) и удельному объемному сопротивлению (ρ_V мОм-см). Электрическое сопротивление углеродных материалов возрастает с увеличением степени активации (рис.2). Наиболее заметно снижение электропроводности при активации УВМ с КТТО 1100°С. Для этих волокон при степени активации 20% ρ_V составляет 98-100 мОм-см, а при степени активации 55% - 146-149 мОм-см, что практически в 2 раза больше удельного объемного сопротивления исходных волокон. Для АУВМ с более высокой КТТО и степенью активации 20-50% ρ_V изменяется в диапазоне 20-25 мОм-см.

Вместе с тем, электрическое сопротивление углеродных волокон с КТТО 1300 и 1500°С при увеличении степени активации от 0 до 55% также возрастает в 2 раза.

Сорбенты второй серии получали по схеме активация - высокотемпературная обработка, их свойства представлены в табл.2. Активации при 850°С подвергали УВМ с КТТО 700°С - сорбенты АУВМ-(2)8.1 - (2)8.3. Далее активированные ленты с различной степенью активации термообрабатывали в течение 60 мин при температуре (ТДТО) 1300, 1400, 1500 и 1700°С.

При высокотемпературной обработке активированных волокон происходит изменение их пористой структуры и электрофизических свойств. Уменьшаются общий объем сорбционного пространства и объем микропор. Зависимость общего объема сорбционного пространства и объема микропор от температуры дополнительной обработки показана на рис.3. Установлено, что даже для образцов с высокой степенью активации и высоким начальным объемом микропор прогрев выше 1700°С приводит к уменьшению их объема на 90%. Снижение пористости происходит практически равномерно во всем диапазоне температур - от 1300 до 1700°С.

Аналогичный характер зависимости от температуры дополнительной обработки наблюдается и для общего объема сорбционного пространства. Вместе с тем полученные результаты свидетельствуют о том, что перестройка структуры АУВМ затрагивает, в первую очередь, наиболее тонкие микропоры, образованные плоскими межмолекулярными слоями между пакетами кристаллитов.

Очевидно, что электрическая проводимость в УВМ с КТТО выше 1300°С обеспечивается за счет подвижности электронов, как в металлах. Такая проводимость может быть связана только с плотными графитоподобными образованиями и их контактами между собой. Чем более контактны и компактны графитоподобные структуры, тем выше электропроводимость и ниже удельное электрическое сопротивление. Это иллюстрируется зависимостями, приведенными на рис.4. Электропроводность АУВМ увеличивается с повышением температуры обработки и снижением пористости.

В табл.3 приведены основные характеристики токопроводящих АУВМ, полученных по двум различным схемам. Наибольшей сорбционной активностью обладают АУВМ с КТТО 1200°С (схема 1). Их объем сорбционного пространства сформирован микропорами, однако электрическое сопротивление таких АУВМ в 3-9 раз выше электрического сопротивления волокон, прошедших дополнительную термообработку при температуре 1300-1500°С (схема 2).

Небезынтересен вопрос о способности АУВМ накапливать и удерживать на своей поверхности электрические заряды. Величина заряда в двойном электрическом слое, образованном поверхностью АУВМ и электролитом, может существенно зависеть от удельной поверхности волокон, которая в первую очередь определяется наличием и объемом микропор.

Вместе с тем исследования показали существенную зависимость емкости двойного электрического слоя от электрического сопротивления углеродных волокон- сорбентов. Как свидетельствуют данные табл.4 и рис.5, снижение сопротивления АУВМ приводит к увеличению их электроемкости (С). При снижении удельного сопротивления материалов от 42 до 18 мОм-см емкость двойного электрического слоя возрастает в 2 раза - от 80 до 150 Ф/см³.

Зависимость электроемкости от объема микропор неоднозначна. Даже при высоком содержании микропор в АУВМ, но низкой электропроводности (АУВМ-(1)15) двойной электрический слой не способен удерживать на поверхности заряд более 80 Ф/см³. В то же время при объеме микропор 0.18 см²/г, но ρ_V 12 мОм-см (АУВМ-(2)14) электроемкость волокон-сорбентов составляет 130 Ф/см³.
- Разработан новый класс углеродных волокнистых материалов - токопроводящие волокна-сорбенты.

• Исследовано влияние параметров п олучения АУВМ на пористость, структуру пор, удельное объемное сопротивление волокон и их электроемкость.
• Результаты исследований позволяют прогнозировать свойства токопроводящих АУВМ в широких пределах, получать сорбенты с заданными сорбционными и электрофизическими характеристиками.