Группа фторсодержащих полимеров включает разнообразные по свойствам продукты: жесткие пластики, термопласты и эластомеры; нерастворимые и ненабухающие полимеры и сополимеры; материалы, выдерживающие длительное радиационное облучение; волокна с прочностью, превосходящей прочность высоколегированной стали;коррозионностойкие покрытия; пленки и волокна с уникальными диэлектрическими свойствами.

Известно, что структура цепей политетрафторэтилена (ПТФЭ) приводит к закручиванию их в устойчивую спираль, которая в блоке подобна полужестким цилиндрам с избыточным истинным свободным объемом, даже при плотной упаковке. Слабое межмолекулярное взаимодействие, предопределяющее уникальные трибоскопические и адгезионные свойства, приводит к ряду аномалий кристаллизации и плавления. Главная из них та, что даже практически полностью закристаллизованный ПТФЭ трудно отличим от тактоидной мезофазы и подвержен пластическому течению намного ниже температуры плавления (Т_пл). Это априори исключает достижение высоких прочности и модуля, хотя именно эту текучесть можно было использовать для относительно удобного технологического процесса, основанного на экструзии из твердой фазы.

В отличие от ПТФЭ сополимеры на основе перфто- рированных или не полностью замещенных фтормономеров являются типичными аморфно-кристаллическими материалами. Морфология получающихся из них волокон и пленок может быть легко регулируема как с помощью обычных методов сополимеризации или введением массивных боковых групп, так и путем изменения условий экструзии. В этом заключается основное преимущество этих полимеров перед ПТФЭ.

Реологические свойства расплавов и растворов водородсодержащих фторполимеров обусловлены значительными межмолекулярными взаимодействиями типа водородных связей и возникновением развитых пространственных сеток, что приводит к существенному усилению в них неньютоновского характера течения по сравнению с перфторированными полимерами.

В поливинилиденфториде (ПВД Ф), сополимере ви- нилиденфторида (ВДФ) и тетрафторэтилена (ТФЭ), содержащем 3-20% (мол.) ТФЭ, сополимере ТФЭ с этиленом (ТФЭ-Э) возможны два типа расположения трансцепей: плоская транс-конформация типа "гребенки" (а) и транс-конформация с образованием Н-связи (b). В образовании водородной связи в неполностью фторированных сополимерах принимают участие атомы водорода, которые валентно связаны с атомами углерода и одновременно взаимодействуют с неподеленными парами электронов атомов фтора.

Расчет энергии взаимодействия (Е) сделан в атоматомном приближении [1] с учетом электростатического взаимодействия (Е_эс) на составное звено (СН₂ - CF₂)₂ при равновесных расстояниях согласно расчетам 4.3 и 4.5 соответственно для конформации а и b:

В работе использовали потенциалы из работы [2]:

Из данных, представленых в табл.1, видно, что наиболее выгодной является конфигурация а, поскольку она имеет более отрицательное значение Е (Е_а<Е_в).
Расчеты показали, что для СП ТФЭ-Э, равновесные межцепные расстояния в котором составляют 4.5, выгоднее конфигурация с образованием водородной связи типа F---H, но межмолекулярное взаимодействие слабее, чем в ПВДФ или СП ВДФ. Большое притяжение в ПВДФ должно было бы приводить к большей Т_пл по сравнению с СП ТФЭ-Э. Однако ТШ ПВДФ равна 176°С, а СП ТФЭ-Э - 275°С. Эго значит, что более высокая Т_пл последнего связана с его меньшей гибкостью по сравнению с ПВДФ и специфической способностью его к полиморфизму [4].

Введение звеньев ТФЭ в ПВДФ снижает количество суммарной энергии взаимодействия цепей (происходит снижение концентрации дипольных групп), что проявляется в снижении Т_пл, которая составляет для ПВДФ, СП ВДФ-ТФЭ [5% (мол.) ТФЭ] и СП ВДФ-ТФЭ [20% (мол.) ТФЭ] 176, 158 и 153 °С соответственно.

Гибкость полимеров обусловлена величинами статистических масс макромолекул [5]:

Роль взаимодействия мала, так как в этом случае велико расстояние между взаимодействующими атомами.

В полиэтилене (ПЭ) атомы, выведенные из плоскости гош-поворотами на ±120°С, близки друг другу в положении , так как велика, при этом = 0.4 ккал/моль; = 1.5 ккал/моль, а характеристическое отношение С_п = <h²>/nl² равно 6.7, т.е. ПЭ обладает очень высокой гибкостью [6].

В ПТФЭ С_п равно 30, поэтому в конденсированном состоянии молекула не образует статистического клубка, т.е. не свертывается. Это, согласно Флори, обусловливает его высокую Т_пл и нерастворимость [5].

В ПВД Ф в g-конформерах осуществляются контакты только между группами СF₂^- и СН₂⁺. Несмотря на то, что сумма ван-дер-ваальсовых радиусов R(H) + R(F) = 2.55 несколько больше, чем в ПЭ - [R(H) + R(H) = 2.4], стерические препятствия компенсируются F--H⁺. Поэтому в ПВДФ Ео меньше, чем в ПЭ, и равна 0.6 ккал/моль.

В СП ТФЭ-Э имеются контакты трех типов: GF₂---СН₂ ( = -0.6 ккал/моль), СF₂---СF₂ ( = 1.1 ккал/моль) и СН₂---СН₂ ( = 0.4 ккал/моль). Наличие невыгодного взаимодействия СF₂---СF₂ (g-конформера) значительно повышает жесткость СП ТФЭ-Э по сравнению с ПВДФ, поскольку пентановые эффекты (взаимодействия второго порядка) у них одинаковы. Кроме того, в СП ТФЭ-Э в транс-положении нет стерического напряжения, но появляется дополнительная возможность стабилизации транс-конформации за счет электростатического притяжения между F^- и Н⁺, т.е. уменьшение статистического веса g-конформера, имеющего контакт первого порядка СF₂---СF₂.

Таким образом, большей гибкостью ПВДФ по сравнению с СП ТФЭ-Э можно объяснить более низкую Т_пл первого. С другой стороны, в конденсированном состоянии макромолекулы ПВДФ не такие жесткие, как макромолекулы ПТФЭ, поэтому нет препятствий для их растворения и необходимо только сильное взаимодействие с растворителем.

Однако ситуация становится значительно более сложной, если полимер обладает свойством полиморфизма - способностью к образованию нескольких кристаллических модификаций. Нам удалось идентифицировать три кристаллические формы сополимера ВДФ-ТФЭ. Параметры двух основных форм ( и ) практически совпадают с соответствующими формами ПВДФ, что является очевидным следствием малой доли сомономера. В то же время, если для ПВДФ характерно возникновение -формы при кристаллизации во всей области температур и переход в -форму только при ориентации [6], то для сополимера кристаллизация при сильном переохлаждении (0°С) приводит сразу к преимущественному образованию -структуры еще до стадии выгивания. Кристаллизация при меньшем переохлаждении (100°С) приводит, однако, к появлению обычной а-структуры. Поскольку определенные параметры кристаллических решеток и ИК-спектры сополимера практически совпадают с известными для ПВДФ, влияние ТФЭ при кристаллизации следует связывать только с неизбежным образованием дополнительных дефектов в кристаллической структуре, что делает принципиально возможным возникновение более напряженной -структуры и в неориентированном сополимере. Что касается еще одной кристаллической модификации - -формы, проявляющейся при отжиге ПВДФ в интервале 160-180°С [7], то в сополимере она также наблюдалась, но при температуре на 15-20 град выше [8].

Согласно существующим представлениям [6], конформация макромолекул в аморфном состоянии близка к их конформации в кристалле, но отличается от последней только высокой плотностью дефектов, делающей невозможным существование дальнего порядка в достаточно протяженных областях. В то же время наличие коротких участков с конформацией, близкой к кристаллической, определяемой в основном химической природой полимера, выражается в появлении характерных максимумов на аморфном гало. На рис.1 приведены диф рактограммы аморфного гало в ориентированных волокнах, снятые под различными азимутальными углами так, чтобы они не захватывали кристаллические рефлексы.

В случае малого угла, т.е. в области вблизи экватора, аморфное гало имеет сильно выраженный максимум, соответствующий периоду идентичности d = 4.9 и совпадающий с межцепным расстоянием. Для кривой аморфного рассеяния, снятой вблизи меридиана, наблюдаются два максимума с d = 2.2 и 2.6. Они могут быть отнесены к размерам вдоль цепи фрагментов макромолекул, находящихся в - или -конформации (меньший размер) и в -конформации (больший размер) [9].

Сформованные волокна содержат кристаллиты - и -формы. В то время как кристаллиты -формы практически неориентированы, -форма характеризуется -текстурой. Вытяжка приводит к уменьшению доли -формы и переходу к с-текстуре в -форме (рис.2). Начиная с кратности вытяжки = 3 волокно содержит кристаллиты только в -форме.

Дисперсность размеров больших периодов, рассчитанная по формуле - отношение угловой полуширины рефлекса к его угловому положению) [10], изменяется с изменением кратности вытяжки слабо (рис.3, а), поэтому снижение интенсивности рассеяния может объясняться только уплотнением внутрифибриллярных аморфных прослоек при увеличении кратности вытяжки. На рис.3, б представлена зависимость характеристик надмолекулярных образований от кратности вытяжки, определенных из малоугловых рентгенограмм по методике, описанной в работе [11], и широкоугловых рентгенограмм по данным работы [12].

Как правило, все линейные размеры микрофибрилл несколько уменьшаются с увеличением кратности вытяжки, что типично для хода этих зависимостей и для других полимеров. Степень ориентации кристаллитов, измеренная по полуширине рефлекса 110, 200 -формы, и аморфной части, определявшаяся при брэгговском угле 20 = 16°, возрастает с увеличением кратности вытяжки до = 3, после чего практически не изменяется.

Для анализа параметров структуры волокон из сополимера ТФЭ с перфторпропилвиниловым эфиром (ПФПВЭ) использовали экваториальные рефлексы 100, 200 и меридиональный рефлекс 0015, что дало возможность определить поперечные размеры кристаллитов L₁₀₀ и микродеформации решетки L₁₀₀. По рефлексу 0015 проводили сравнительную оценку продольной разупорядо- ченности в кристаллитах ПТФЭ [13] и ТФЭ-ПФПВЭ.

Рентгенограммы волокон из СП ТФЭ-ПФПВЭ, снятые при комнатной температуре, судя по характеру размытия рефлексов на слоевых линиях, их интегральной ширине и интенсивности, соответствуют рентгенограммам волокон из ПТФЭ, полученным при 80-130°С. Это значит, что элементы беспорядка, вводимые в ПТФЭ при высоких температурах, уже присутствуют в сополимере при комнатной температуре [14].

Величины микродеформаций решетки L для сополимера ТФЭ-ПФПВЭ и ПТФЭ равны 0.7 и 0.4 нм, а поперечные размеры кристаллитов L₁₀₀ - 15 и 23 нм соответственно. Параметр элементарной ячейки с у сополимера и ПТФЭ примерно одинаков и равен 19.5. Из этого следует, что данные фторполимеры при комнатной температуре имеют одинаковую спиральную конформацию, характерную для ПТФЭ.

На основе анализа распределения интенсивности в рефлексе 0015 можно сделать вывод о наличии продольных смещений макроцепей, приводящих к искажению кристаллической решетки [11]. Интегральная ширина и асимметрия рефлекса больше, а интегральная интенсивность меньше у сополимера ТФЭ-ПФПВЭ, чем у ПТФЭ (рис.4).

Таким образом, присутствие в макромолекулярной цепи сополимера объемных боковых групп OR (R - перфторированный алкильный радикал) вызывает искажения кристаллической решетки, связанные с продольными и поперечными смещениями цепей.

С межмолекулярным взаимодействием, гибкостью, кристаллической структурой согласуется термостабильность (Т_д - Т_пл) фторполимеров. Это важный критерий, позволяющий определить возможности экструзии из расплава. Исследование термоустойчивости показало, что для всех фторсодержащих сополимеров она подчиняется обычным законам стереохимии и для них характерен достаточно широкий температурный диапазон, позволяющий перерабатывать такие полимеры (табл.2).

Особенностью процесса кристаллизации перфторированных сополимеров является близость значений температуры максимальной скорости кристаллизации и Т_д, что для большинства полимеров не характерно. Это свидетельствует о близкой к равновесной структуре образующихся кристаллов сополимера ТФЭ-ПФПВЭ.

Высокая способность волокон деформироваться при обычной температуре обусловлена низкой температурой релаксационных переходов фторсополимеров (табл.2). Общим для всех полимеров является возрастание максимальной кратности вытяжки при температуре, превышающей температуру стеклования соответствующих полимеров.

В области перехода из изотропного состояния в ориентированное в исследованном диапазоне кратности вытяжки величины большого периода и продольного размера кристаллитов возрастают. Если учесть, что значения прочности волокон при оптимальной кратности вытяжки близки, то можно предположить, что у них примерно одинаковая доля цепей, несущих нагрузку (табл.3).

Для фторированных сополимеров с увеличением ПТР отмечено уменьшение дефектности кристаллитов () и их средних поперечных размеров (L₁₀₀) (табл.3). Это можно объяснить, если учесть, что снижение ММ (увеличение ПТР) приводит к увеличению подвижности макромолекул, а следовательно, облегчает перестройку структуры при рекристаллизации, сопровождающей деформацию волокон. С увеличением ПТР уменьшается угол разориентации кристаллитов (), однако данные свидетельствуют о том, что более высокая ориентация кристаллитов может сопровождаться меньшей упорядоченностью аморфных участков. При этом с ростом ПТР уменьшение согласуется с увеличением , поскольку, чем больше разупорядоченность укладки макромолекулярных цепей (больше ), тем меньше должен быть показатель (табл.3).

С учетом топологии макромолекул процесс упрочнения заключается в образовании при кристаллизации ориентированного полимерного материала таких устойчивых структурных единиц, в которых макромолекулы в значительной степени распрямлены в направлении ориентации. При образовании достаточного количества таких единиц они образуют сплошную непрерывную структуру из распрямленных или частично распрямленных напряженных макромолекулярных цепей с узлами в виде кристаллитов. Структурообразование в данном случае (табл.2 и 3) является результатом наложения многих термокинетических факторов, в частности, в большой степени определяется соотношением скоростей рекристаллизации и растяжения, а последние, в свою очередь, зависят от теплопередачи [15].

Установленная цепь корреляций типа химическая структура - оптимальная технология - надмолекулярная организация - термомеханические свойства обосновывает конкретные технологические процессы (табл.4).

В целом структурно-механические корреляции для полученных волокон подчиняются общим закономерностям, характерным для надмолекулярного ориентационного порядка гибкоцепных полимеров. Кристаллическая структура фторсополимеров и ее изменение при внешних температурных и ориентирующих воздействиях определяют прочностные, упругие и другие свойства полученных материалов.

• Проведены структурно-механические исследования фторсодержащих полимеров.

• Установлено, что механические характеристики ориентированных материалов зависят от состава сополимера, межмолекулярных взаимодействий и гибкости цепей.