К современным направлениям использования химических волокон технического назначения относится производство полимерных композиционных материалов (ПКМ), перспективы развития которых требуют альтернативных технических решений. Эффективным вариантом технологии ПКМ является метод полимеризационного наполнения, при котором существенно облегчается процесс совмещения компонентов и повышается возможность химического взаимодействия между ними, обеспечивается равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице и появляется возможность увеличения содержания неорганической фазы в термопластичном композите путем регулирования толщины прослойки полимера между частицами наполнителя, снижается износ оборудования и энергетические затраты. Процессы поли- меризационного наполнения достаточно глубоко исследованы для получения высоконаполненного полиэтилена на основе дисперсных наполнителей [1-5]. В ряде работ [6-8] показана также перспективность получения дисперсно-наполненного полиамида 6 (ПА 6) методом анионной активированной полимеризации е-капролактама.

Целью настоящей работы являлось изучение возможности получения полимеризационно-наполненного ПА 6 с использованием волокнистых армирующих систем.

Выбор наполнителей определялся задачей создания полиамида 6 с повышенными прочностными характеристиками, термо- и теплостойкостью, магнитными и антистатическими свойствами. В числе таких наполнителей были выбраны волокнистые материалы: технический полиакрилонитрильный (ПАН) жгутик (ТУ 6-06-С253-87), углеродная нить (Беличский завод теплозвукоизоляции, Украина), базальтовые нити (Брестовецкое месторождение, Украина). Кроме того, в работе использованы активные дисперсные системы: технический углерод (ГОСТ 18307-78) и магнитный порошок (сплав) Nd-Fe-B (ТУ 14-123-97-92).

Учитывая перспективы ионной полимеризации капролактама для полимеризационного наполнения ПА6, в работе предложен синтез полимера в присутствии волокнистых и дисперсных наполнителей с использованием в качестве катализатора процесса фосфорной кислоты (катионная полимеризация) (табл.1).

Анализ зависимости технологических свойств синтезируемого полиамида 6 - молекулярной массы, содержания низкомолекулярных соединений (НМС) и температуры плавления - от вида и природы исследуемых наполнителей свидетельствует о их неоднозначном влиянии на процесс полимеризации капролактама в присутствии безводной фосфорной кислоты. Так, введение 10% базальтовой нити обеспечивает повышение температуры плавления композита практически на 40 град. При этом, учитывая её химический состав, возможно, происходит дополнительная активация процесса раскрытия гетероцикла капролактама. В результате содержание НМС в композите на основе базальтовой нити снижается до 6.8%. Изменение молекулярной массы наполненного ПА6 близко к 10%, что соответствует степени наполнения ПКМ. При введении такого же количества углеродной нити в полимеризующуюся систему установленные тенденции сохраняются, но проявляются в меньшей степени.

Наибольший практический интерес из исследованных в качестве армирующих систем волокнистых материалов представляет технический ПАН жгутик, который в условиях повышенных температур, соответствующих температуре синтеза полиамида 6, проявляет способность к образованию циклических структур (“черный нитрон”), что должно обеспечить повышение температурных характеристик наполненного ПА 6. Однако, как следует из данных табл.1, при катионной полимеризации капролактама летучие соединения, выделяющиеся при циклизации ПАН, вероятно, ингибируют рост макромолекулярных цепей полимера: снижается молекулярная масса и температура плавления наполненного ПА 6 по сравнению с ненаполненным. Кроме того, синтезированный полимер характеризуется низкой монолитностью и повышенной хрупкостью.

В связи с этим для синтеза полимеризационно-наполненного полиамида 6 на основе технического ПАН жгутика предложена гидролитическая полимеризация капролактама (табл.2).

Для определения параметров синтеза волокнонаполненного ПА 6 использовали метод полного трехфакторного эксперимента при заданных областях изменения параметров - температуры полимеризации (х₁) 240-260°С, продолжительности (х₂) 6-24 ч, содержания волокнистого наполнителя (х₃) 10-40% - и оценке таких качественных характеристик синтезированного композита как выход полимера (у₁) содержание НМС (у₂) и температура плавления (у₃) с получением адекватных математических моделей:

Анализ полученных математических моделей свидетельствует о том, что введение на стадии синтеза ПА6 волокнистого наполнителя - технического ПАН жгутика практически не влияет на выход полимера и содержание НМС в нем, однако температура плавления наполненного полиамида 6 определяющим образом зависит от содержания наполнителя: увеличение содержания наполнителя в исследованных пределах значительно её повышает.

При оптимальных параметрах синтеза ПА6 в присутствии технического ПАН жгутика методом гидролитической полимеризации был получен композиционный материал (степень наполнения 40%), выход полимера в котором составил 97.5% при содержании НМС 11.6% и температуре плавления 323°С.

Полученный термопластичный композит на основе ПА6 и технического ПАН жгутика характеризуется большей молекулярной массой по сравнению с ненаполненным полимером, так как выделяющиеся при циклизации ПАН соединения, вероятно, взаимодействуют с вводимой и образующейся при полимеризации капролактама водой, а продукты взаимодействия не оказывают ингибирующего влияния на растущие макромолекулярные цепи полиамида. Увеличению молекулярной массы композита способствует, очевидно, и присутствие 40% высокомолекулярного волокнистого наполнителя.

Оценка физико-механических свойств полимеризационно-наполненного полиамида 6 на основе технического ПАН жгутика (табл.3) показала значительное повышение качественных характеристик композита по сравнению с ненаполненным полимером.

Таким образом, использование гидролитической полимеризации капролактама при синтезе наполненного ПА6 в присутствии технического ПАН жгутика способствует повышению физико-механических свойств получаемого композиционного материала и подтверждает целесообразность применения метода полимеризационного наполнения в технологии волокнонаполненных термопластов.