Ионные жидкости (ИЖ) представляют собой соли и состоят из органического катиона и аниона. Примерами катионов могут служить имидазолий, пиразолий, пиперидиний, пирролидиний; в качестве анионов используют галогениды!, тиоцианат, C₁-C₆-карбоксилат, цианид, азид, тетрафторборат и др. Интерес к ионным жидкостям в различных областях науки и технологии обусловлен их высокой полярностью и электропроводностью [1-7]. Большие мольные объемы катиона и аниона обусловливают тот факт, что температура плавления ИЖ не превышает 100°C, в жидком фазовом со стоянии эти растворители находятся до температуры выше 300°C. Высокими значениями энтальпии испарения и плотности энергии когезии ИЖ [8] объясняются крайне низкие значения давления их насыщенного пара. Большинство ИЖ термостабильны и негорючи [9].

Синтез этих соединений был разработан в 1980 г. в качестве альтернативы экологически опасным летучим растворителям [6]. В 2001 г. в патентной литературе появилось первое упоминание о возможности применения ряда ИЖ для растворения целлюлозы [10]. Было установлено [11-13], что в ионных жидкостях, синтезированных на основе имидазола, можно получить концентрированные растворы целлюлозы со степенью полимеризации от 290 до 1200. Позднее ИЖ на основе имидазола были опробованы для растворения других природных полимеров - углеводов [14], фиброина шелка [15, 16], кератина шерсти [17]. Промышленностью выпускаются ИЖ на основе имидазола с разными анионами и катионом общей формулы

где R₁ и R₂ - алкильные группы C₁-C₆; R₃ = Н или СН₃; R₄ = R₅ = Н.

Влияние строения ИЖ на основе имидазола на их растворяющую способность

По литературным данным о растворимости целлюлозы, фиброина, кератина в ИЖ на основе имидазола можно судить о том, что строение ионной жидкости имеет решающее влияние на ее растворяющую способность. В работе [6] уточняется, что растворы целлюлозы концентрацией 3% и выше могут быть получены в ионных жидкостях, содержащих в качестве аниона хлорид (табл.1), причем в хлоридах 1-бутил-3-метилимидазолия и 1-аллил-3-метилимидазолия достигается концентрация целлюлозы 10% и выше.

Авторы работы [11] обнаружили, что в хлориде 1-бутил-3-метилимидазолия можно растворить целлюлозы вдвое больше по массе, чем в его бромиде и тиоцианате. В работе [18] сообщается о получении растворов целлюлозы в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия.

Растворимость в ИЖ полипептидов также зависит от вида катиона. В работе [15] показано, что фиброин шелка растворим в хлориде 1-бутил-3-метилимидазолия, но при замене аниона на Br^-, I^-, BF₄^-, AlCl₄^- растворяющая способность ИЖ пропадает. При сравнении растворимости кератина шерсти в ионных жидкостях на основе 1-бутил- 3-метилимидазолия сделаны выводы, что хлорсодержащий растворитель имеет более высокую растворяющую способность по отношению к этому полипептиду, чем его бромид; при анионах BF₄^- и PF₆^- названная жидкость растворителем кератина не является [17].

Таким образом, согласно литературным данным, хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия обладает более высокой растворяющей способностью по отношению к природным полимерам целлюлозе, фиброину и кератину в сравнении с ионными жидкостями с тем же катионом, но в качестве аниона содержащими Br^-, I^-, SCN^-, BF₄^-, PF₆^-, AlCl₄^-. Нами проведено сравнительное исследование растворимости некоторых природных и синтетических полимеров в 1-бутил-3-метилимидазолия хлориде и ацетате (соответственно БМИХ и БМИА). В табл.2 приведены значения максимально достигнутых при температуре растворения 90°C концентраций растворов полимеров в этих ИЖ.

Представленные в табл.2 результаты свидетельствуют о том, что исследуемые ИЖ больше подходят для растворения природных полимеров, чем синтетических. Из синтетических полимеров в ИЖ можно растворить до высоких концентраций только поливиниловый спирт. Замена хлорид-аниона на ацетат приводит к значительному повышению растворяющей способности ионной жидкости по отношению как к полисахаридам целлюлозе и декстрану, так и к полипептидам фиброину и альбумину. По совокупности экспериментальных и литературных данных можно заключить, что растворяющая способность ИЖ на основе 1-бутил-3-метилимидазолия в зависимости от природы аниона уменьшается в ряду CH₃COO^- > Cl^- > Br^- ~ SCN^-.

При одинаковых катионах БМИА имеет больший по размеру ацетат-анион и соответственно меньшую плотность энергии когезии [8]. БМИХ имеет температуру плавления ~70°С, БМИА является жидкостью при комнатной температуре. Меньшая степень самоассоциации молекул ИЖ может быть одной из причин более высокой растворяющей способности БМИА в сравнении с БМИХ. Действительно, повышение температуры, следствием которого является уменьшение ассоциации молекул растворителя, приводит к увеличению его растворяющей способности. В работе [17] показано, что при 100°С в БМИХ можно растворить 4% (масс.) кератина, при 130°С - 11%.

Вместе с тем межчастичные взаимодействия в растворе являются суммой, по крайней мере, трех составляющих. Это взаимодействия полимер - полимер и растворитель - растворитель, разрушение связей при растворении дает эндотермический вклад в свободную энергию Гиббса, а также взаимодействие полимер - растворитель, от характеристик которого зависит конечный эффект растворения. Кроме того, следует учитывать, что молекула ионного растворителя, в свою очередь, состоит из катиона и аниона, и характеристики их взаимодействия также могут оказывать существенное влияние на растворяющую способность ИЖ. Для оценки этих характеристик используют квантово-химические расчеты, их результаты позволяют определить основные параметры образования молекулярных и ионных комплексов. Как показано методом ЯМР [19], ионные жидкости не образуют производных целлюлозы, т.е. переводят ее в раствор по механизму “прямой” сольватации. Таким образом, энергетические характеристики взаимодействия полимер - растворитель могут быть использованы для сравнения растворяющей способности различных ионных жидкостей по отношению к природным полимерам.

На рис.1 и 2 приведены оптимизированные методом HF 6-31G [20] структуры молекулы БМИХ и БМИА.

Результаты рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов геометрии хлоридов 1-алкил-3-метилимидазолия позволили установить, что связи атомов углерода кольца с соседними атомами водорода и атомами углерода боковых групп, а также анионы Cl находятся практически в плоскости кольца независимо от длины боковых радикалов катиона и их количества. Длина связей в кольце практически не меняется при изменении длины и количества боковых алкильных радикалов. В боковых радикалах валентные углы между углеродными атомами составляют 107-112 град. Эффективный положительный заряд сосредоточен преимущественно на атомах водорода Н2, Н3 и Н4 имидазольного кольца (табл.3, обозначения атомов в соответствии с рис.1 и 2).

Отрицательный заряд ацетат-аниона в БМИА сосредоточен на двух кислородных атомах 01' и 02'. Квантово-химические расчеты позволили установить, что для имидазолий-катионов с двумя алкильными радикалами термодинамически наиболее устойчиво положение аниона вблизи атома водорода Н2, как показано на рис.1 и 2. Хлорид-анион образует одну, а ацетат-анион - одновременно две связи с протоном Н2, длина связей составляет(в ):

В результате энергия взаимодействия ацетат-аниона с катионом ионной жидкости оказалась больше, чем для хлорида (-85.4 и -72.2 ккал/моль соответственно).

0птимизация потенциальной энергии сольватного комплекса модель целлюлозы - молекула ИЖ привела к следующей схеме взаимодействия: анион молекулы растворителя образует с атомами водорода гидроксильных групп целлюлозы водородные связи (рис.3).

По результатам расчетов методом HF 6-21G обнаружено, что энергии образования наиболее устойчивого сольватного комплекса молекула растворителя - целлобиоза составили около -24 ккал/моль в случае хлорида и -(28-31) ккал/моль в случае ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия. Эти значения существенно превышают энергию внутримолекулярных связей в кристаллической структуре целлюлозы, которая согласно [22] составляет 6 ккал/моль. Можно сделать вывод, что отмеченная на практике более высокая растворяющая способность ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в сравнении с хлоридом того же катиона объясняется различием в экзотермичности их взаимодействия с гидроксильными группами целлюлозы. В результате более сильное взаимодействие целлюлозы с ацетатом 1-бутил-3-метилимидазолия обусловливает меньшую вязкость концентрированных растворов в сравнении с хлоридом того же катиона [18].

Влияние строения имидазолий-катиона на растворяющую способность ИЖ по отношению к природным полимерам также пока мало изучено. Имеются сведения о том, что в 1-этил-3-метилимидазолия хлориде растворимость фиброина при 100°С почти вдвое больше, чем в 1-бутил-3-метилимидазолия хлориде (23.3 и 13.2% соответственно [15]). Тот же источник сообщает, что в 1-бутил-2,3-диметилимидазолия хлориде можно получить раствор фиброина концентрацией 8.3%, т.е. при увеличении длины R₁-алкильного радикала или при появлении третьего радикала R₃ растворяющая способность ИЖ по отношению к фиброину уменьшается. Наши исследования показали, что при дальнейшем увеличении длины радикала эта тенденция подтверждается: в 1-гексил-3-метилимидазолия хлориде (R₁ = С₆Н₁₃) при 100ºС можно растворить не более 4% (масс.) фиброина. При анализе реологических характеристик растворов целлюлозы в ИЖ с разной длиной и количеством радикалов в имидазолий-катионе также обнаруживается подобная закономерность. По данным [18], вязкость концентрированных растворов целлюлозы при замене радикала С₄Н₉ на С₂Н₅ в 1-алкил-3-метилимидазолия хлориде уменьшается, а при появлении в кольце катиона третьего радикала R3 возрастает. То же имеет место для концентрированных растворов целлюлозы в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия.

Строение имидазолий-катиона не менее существенно влияет на энергию взаимодействия с полимером и соответственно растворяющую способность ИЖ, чем природа аниона: с увеличением длины или количества алкильных радикалов растворяющая способность ИЖ по отношению к природным полимерам уменьшается. Наблюдается [5] и обратная зависимость, при растворении 1-гексена. Можно предположить, что возрастание гидрофобности ионной жидкости с увеличением длины алкильного радикала или их количества приводит к уменьшению ее растворяющей способности по отношению к полярным соединениям (каковыми являются природные полимеры целлюлоза и фиброин) и к увеличению - по отношению к неполярным. Вероятно, этим можно объяснить, что целлюлоза, фиброин и кератин не растворяются в ИЖ с фосфорсодержащими катионами, которые являются гидрофобными [23].

В табл.4 приведены результаты квантово-химических расчетов некоторых параметров молекул хлоридов 1-алкил-3-метилимидазолия и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия. В катионе последнего на месте атома Н2 находится дополнительный метильный радикал, поэтому хлорид-анион располагается с противоположной стороны катиона вблизи атома водорода Н3.

Анализ данных табл.4 позволяет сделать следующие выводы. При увеличении длины R₁-алкильного радикала хлорида 1-алкил-3-метилимидазолия уменьшаются длина связи С2Н2 (с 1.095 при радикале СН₃ до 1.087 при С₆Н₆) и валентный угол С1-Н2С2 катиона. Снижается также величина положительного заряда атома Н2, что обусловливает уменьшение энергии взаимодействия между катионом и анионом и увеличение расстояния между ними С1---Н2 (соответственно с 2.05 до 2.149). Та же тенденция наблюдается при введении в имидазолий-катион третьего радикала: у 1-бутил-2.3-диметил и- мидазолия хлорида расстояние между анионом С1^-  и ближайшим к нему атомом водорода кольца Н3 наибольшее из изученных ИЖ и составляет 2.34. Сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными о растворимости природных полимеров в различных ИЖ позволяет проследить тенденцию возрастания растворяющей способности ИЖ с увеличением энергии связи между катионом и анионом. С одной стороны, изменение энергии взаимодействия катион - анион может быть следствием изменения гидрофобности катиона, с другой - может иметь самостоятельное влияние на растворяющую способность ИЖ. Можно полагать, что большей растворяющей способностью обладают ИЖ с меньшей склонностью к диссоциации молекул на ионы. Действительно, чтобы экранировать макроцепи целлюлозы от межмолекулярного взаимодействия друг с другом, необходимо, чтобы размер молекулы растворителя был сопоставим с размером глюкозидного звена [25-27]. Как можно видеть из приведенных выше схем взаимодействия ИЖ с фрагментом целлюлозы, анионы растворителя играют решающую роль в сольватации, но при этом необходимо, чтобы находящийся в непосредственной близости объемный катион создавал стерическое препятствие для восстановления разрушенных водородных связей сольватируемых макроцепей полимера друг с другом.

Растворимость природных полимеров в бинарных смесях на основе ионных жидкостей

Хотя известно, что ионные жидкости смешиваются с водой и органическими растворителями [4], растворяющая способность бинарных смесей на основе ИЖ по отношению к природным полимерам до настоящего времени не исследована. Вместе с тем для снижения вязкости растворов, а также стоимости растворителя целесообразным может быть введение в ИЖ разбавителей, которые самостоятельно изучаемые полимеры не растворяют. Поэтому следующей задачей исследования стало изучение растворимости природных и синтетических полимеров в бинарных смесях на основе ионных жидкостей. Большинство ИЖ гигроскопичны и легко удерживают воду, образуя кристаллогидраты. Экспериментально установлено, что растворяющая способность многих ионных жидкостей, в том числе хлорида 1-бутил-3-ме-тилимидазолия, по отношению к целлюлозе в присутствии воды резко уменьшается. Объяснить влияние воды на свойства растворителя можно с привлечением результатов проведенного методом HF 6-31G* квантово-химического расчета комплексов БМИХ - n молекул воды, где n = 1-4. Значения дипольных моментов молекулы БМИХ, заряда аниона С1 и перенесенного заряда с молекулы БМИХ на молекулы воды приведены в табл.5.

Как следует из табл.5, добавление воды приводит к уменьшению значения дипольного момента растворителя, абсолютной величины отрицательного аниона С1 и молекулы БМИХ в целом. Из этого можно заключить, что в присутствии воды уменьшаются электронодонорные свойства молекулы БМИХ. Кроме того, вода и органические протонодонорные разбавители являются конкурентами растворяемому полимеру, поскольку их протоны способны к образованию водородных связей с электронодонорными центрами ИЖ.

Нами изучены в качестве разбавителей ионных жидкостей апротонные органические растворители. На рис.4 и 5 приведены зависимости растворяющей способности бинарных смесей хлорида и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия с диметилсульфоксидом (ДМСО) и диметилформамидом (ДМФА) по отношению к целлюлозе и фиброину от концентрации апротонного разбавителя в смеси. Можно видеть, что исследованные разбавители по разному влияют на растворяющую способность ИЖ.

Диметилформамид меньше снижает растворяющую способность как хлорида, так и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в сравнении с диметилсульфоксидом. Наибольшей растворяющей способностью обладает бинарная смесь БМИА - ДМФА. Целлюлоза растворяется в бинарных смесях на основе хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия, содержащих до 50% (масс.) ДМФА и до 30% ДМСО; для бинарных смесей ИЖ с ацетат-анионом эти пределы соответственно 80 и 70%. Фиброин можно растворить в бинарных смесях на основе хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия, содержащих до 10% ДМФА и до 5% ДМСО; для бинарных смесей ИЖ с ацетат-анионом эти пределы соответственно 50 и 30%.

Наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что диметилформамид меньше конкурирует с основным растворителем за образование Н-связей с целлюлозой в сравнении с диметилсульфоксидом. Такое утверждение позволяет сделать сравнение донорных чисел DN_SbCl5 исследуемых апротонных жидкостей, энтальпии смачивания ΔН_см ими целлюлозы, а также результаты теоретических расчетов энергии водородных связей ΔE_H-cм гидроксильных групп целлобиозы с ДМСО и ДМФА (табл.6).

По этой причине диметилформамид меньше снижает растворяющую способность ионных жидкостей.

Проведенное исследование позволяет сделать следующие заключения:

• Ионные жидкости на основе 1-бутил-3-метилимидазолий-катиона не являются растворителями для большинства синтетических полимеров, но растворяют до высоких концентраций природные полимеры, характеризующиеся наличием большого количества Н-связей в надмолекулярной структуре.
• Растворяющая способность ИЖ на основе 1-бутил-3-метилимидазолий-катиона зависит от природы аниона и величины отрицательного заряда на его электронодонорных центрах: ИЖ с ацетат-анионом лучше растворяют природные полимеры, чем жидкости с хлорид-анионом.
• Увеличение длины и количества гидрофобных алкильных радикалов имидазолий-катиона приводит к возрастанию гидрофобности ИЖ и сопровождается уменьшением растворяющей способности по отношению к природным полимерам. Распределение зарядов в имидазолий-катионе зависит от длины и количества алкильных радикалов и обусловливает прочность связи катион - анион, пропорционально которой изменяется растворяющая способность ИЖ.
• Введение протонодонорных разбавителей уменьшает дипольный момент и величину отрицательного заряда аниона ИЖ, что приводит к потере растворяющей способности бинарной смеси.
• В исследованные ИЖ можно вводить апротонные разбавители, причем изменение растворяющей способности бинарной смеси зависит от донорной способности апротонного разбавителя: меньшее снижение растворяющей способности наблюдается для бинарной смеси, в которой разбавитель имеет меньшее донорное число и слабее конкурирует с ИЖ за образование водородных связей с полимером.