Среди волокон и волокнистых материалов с экстремальными характеристиками
ароматические сверхпрочные и термостойкие волокна и нити занимают лидирующее
положение, их мировой выпуск оценивается количеством более 70000т в год и
продолжает увеличиваться. Материалы на их основе предназначены для длительной
эксплуатации в наиболее ответственных изделиях при высоких нагрузках и/или
температурах: в конструкциях современных транспортных средств (особенно
летательных аппаратов), изделиях профессиональной защиты, средствах спасения
на транспорте или на опасных производствах и др. В зависимости от назначения
эти материалы и изделия из них должны отвечать дополнительным специальным
требованиям: сохранение размеров и формы при высоких температурах, устойчивость
к открытому пламени, сохранение высоких электроизоляционных показателей и др. Этим показателям удовлетворяет ряд видов волокон и нитей, основными из которых
являются следующие:
- термостойкие полиимидные волокна и нити (ПИ-ПМ), обладающие высокой
устойчивостью к воздействию пламени и являющиеся высокотермостойкими
диэлектриками;
- термостойкие полиоксадиазольные (ПОД) волокна и нити, применяемые в защитной
одежде и для высокотемпературной фильтрации газов;
- термостойкие, высокопрочные и высокомодульные параарамидные
волокна и нити на основе полипарафенилентерефталамида (ПФТА), обладающие низкой деформативностью,
необходимой для высоконагруженных текстильных изделий и композитов.
Важнейшими вопросами оптимизации применения указанных волокон и волокнистых
материалов является сопоставление и сравнительный анализ их функциональных
характеристик при длительном воздействии высоких температур. Однако такие данные
приведены в литературе только по показателям прочности, оцениваемой при 20 и
250 или 300°С [1-7]. В нескольких работах сделано сопоставление как прочности
и ее изменения при термическом старении, так и термических характеристик отдельных видов ароматических нитей [8-14]. Попытки сопоставления немногочисленных
данных различных авторов оказались весьма приблизительными из-за методических
различий и неопределенности выбора образцов.
Сравнительных исследований процессов термоокислительной деструкции разных видов
ароматических волокон/нитей в литературе не найдено, хотя именно эти данные
чрезвычайно важны при оптимизации их выбора для различных видов материалов и
изделий. Изменение размеров (самопроизвольное удлинение или усадка) для
отдельных видов волокон из ароматических полимеров приведено только в работе
[15].
Ввиду изложенного были проведены сравнительные исследования процессов
термоокислительной деструкции и стабильности размеров (удлинение или усадка)
перечисленных выше волокон и нитей с целью оценки их поведения в условиях,
близких к эксплуатационным, а также уточнения некоторых ранее полученных данных
[16, 17].
Методы исследования. Исследования были проведены на образцах нитей ПИ-ПМ, ПОД и ПФТА на приборе фирмы “Stentor Redcroft” при нагреве в динамических условиях.
Процессы термоокислительной деструкции изучались методами
термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК). Определения выполнялись в воздушной среде при температуре
до 600°C. Образцы имели массу 5-10мг, в качестве эталона использовался оксид
алюминия. Измерения проводили при скорости повышения температуры 10 град/мин.
При измерениях фиксировалась разность температур образца и эталона и
производился пересчет на единицы теплового потока (мкал/с). Изменение размеров
нитей с повышением температуры определялось методом термомеханического анализа
(ТМА) при линейном нагреве от комнатной температуры до 600°С со скоростью 10
град/мин. Распрямляющая постоянная нагрузка составляла 0.1 сН/текс.
Исследование термической стойкости. Типичный вид экспериментальных кривых ТГА и
ДСК изученных нитей представлен на рис.1 и 2.
По результатам испытаний образцов установлено начало потери массы по ТГА в
пределах температуры от 425 до 480°С. Интенсивное разложение начинается при
более высокой температуре - 450-540°С. Начало окисления по ДСК для изученных
нитей наблюдается при температуре 400-450 °С. В интервале температуры 470-520 °С
отмечается более интенсивное окисление, хорошо видное на кривых ДТА и ДСК.
Сопоставление данных по термоокислительной деструкции изученных образцов нитей
представлено в табл. 1. Для оценки термических характеристик нитей по данным ТГА
и ДСК оценивали следующие параметры,
как это принято в ряде работ [18, 19]:
- начало потери массы по ТГА (точка начала отклонения
кривой от касательной к прямолинейному/горизонтальному участку);
- 4%-ная потеря массы по ТГА;
- начало интенсивного разложения по ТГА (точка пересечения касательных к
участкам кривой до и после перегиба);
- начало окисления по ДСК (точка
отклонения кривой от касательной к горизонтальному/прямолинейному участку);
- начало интенсивного окисления по ДСК (точка пересечения касательных к участкам
кривой до и после перегиба).
Судя по результатам исследований методами ТГА и ДСК, все изученные нити
достаточно устойчивы к процессам термоокисления на воздухе в пределах
температуры до 400°С. Только при достижении этой температуры и выше 400-450°С термоокисление становится существенным. Эти значения температуры практически
совпадают с данными ТМА, подтверждая возможные температурные пределы
эксплуатации изделий на основе исследованных нитей. Как видно из данных рис. 1
и 2, полиимидные нити деструктируются в наименьшей степени из всех изученных
образцов.
Изменение линейных размеров нитей (самопроизвольное удлинение или усадка).
Экспериментальные кривые ТМА приведены на рис.3. Данные о сохранении/изме-
нении размеров образцов нитей сопоставляются в табл.2.
По данным ТМА, карбоциклические параарамидные нити не испытывают заметных
деформаций в пределах температуры до 400-450°С, полиоксадиазольные и
полиимидные нити - до 450°С.
Корреляция термостойкости ароматических волокнообразующих полимеров/нитей и их
обобщенных структурных индексов проведена на основе экспериментальных данных,
обобщенных в табл. 1. Для этой цели использованы “водородный индекс” IН и
“индекс ароматичности” IAr в сопоставлении с характеристиками термостойкости
полимеров [20, 21]:
где nН - число атомов водорода; nН +
nС + nN + nO - число
всех атомов в элементарном звене полимера; nD - число двойных связей в
элементарном звене полимера; (nD + nS) - общее число (одинарных и двойных)
связей в элементарном звене полимера.
Совершенно очевидно, что оба индекса связаны с энергией связей и термической
стойкостью ароматических полимеров: минимальное значение IH и максимальное
значение IAr соответствуют максимальной термостойкости (табл.3).
Оценка “водородного индекса” IН и “индекса ароматичности”
IAr позволяет
приближенно предсказать сравнительные характеристики термостойкости
ароматических нитей по элементному составу полимера и предварительно
оптимизировать их выбор для использования в термостойких материалах и изделиях.
Сравнение термических характеристик изученных ароматических нитей, определенных
методами динамического термогравиметрического анализа и дифференциальной
сканирующей калориметрии, показывает их высокую термоокислительную стойкость до
температур 400-450°C. Заметное термическое разложение наблюдается только при
температуре выше 450-500°С. Сравнительные исследования методом ТМА всех трех
видов изученных нитей показывает, что они характеризуются стабильностью размеров
до температуры 400-450°С. Самопроизвольное удлинение или усадка не превышают
0.5-1%. Сопоставление полученных данных с результатами исследований методами ТГА и Д СК показало, что процессы термоокислительной деструкции сопровождаются
незначительным изменением линейных размеров нитей до 450-500°С.
По термической стойкости изученные полимеры/ нити располагаются в следующем
порядке: полииимидные и полиоксадиазольные > карбоциклические параарамидные.
Высокая термостойкость и стабильность размеров при высоких температурах этих
видов ароматических нитей, особенно отсутствие усадки, чрезвычайно важны при
их использовании в изделиях, где усадочные явления недопустимы, в частности в
средствах индивидуальной защиты и обеспечения жизнедеятельности в чрезвычайных
ситуациях.
- Методами динамического термогравиметрического анализа, дифференциальной
сканирующей калориметрии и термомеханического анализа проведено сравнительное
исследование термических характеристик п араарамидных, полиоксадиазольных и
полиимидных нитей.
- Показано, что процессы термоокислительной деструкции изученных видов нитей
начинаются при 400-450°С и интенсифицируются при более высокой температуре.
- Изученные нити характеризуются стабильностью размеров вплоть до температуры
начала термоокислительных процессов (400-450°С).
- По термической стойкости изученные нити располагаются в следующем порядке: полиимидные > полиоксадиазольные и карбоциклические параарамидные.
- Показана корреляция “водородного индекса” IН и “индекса ароматичности”
IAr для
термостойких нитей с их термической стойкостью.
|