В качестве минеральных волокнистых наполнителей наибольшее распространение в производстве полимерных композиционных материалов получили стеклянные и базальтовые волокна.

Прочность базальтового волокна зависит от его диаметра. С увеличением диаметра от 7 до 13 мкм прочность волокна снижается от 2800 до 2000 МПа. Применение стеклянных волокон натрийкальцийсиликатного состава ограничивается температурой 723-773 К, бесщелочных волокон - 873-973 К. Базальтовые волокна применяются при температуре до 1023-1073 К. При 973 К прочность базальтовых волокон снижается лишь на 50% от начальной (стекловолокна при такой температуре разрушаются).

Базальтовые волокна, как и стеклянные, принадлежат к классу химически стойких. В то же время в отличие от стеклянных им присущи более высокая стойкость к старению и атмосферостойкость. Базальтовое волокно выдерживает многократную обработку острым паром без изменения свойств.

Изменение влажности на 1-5% вызывает снижение прочности стекловолокон на 20-30%, а прочность волокон из базальта практически не изменяется после пребывания на протяжении 60 суток в условиях 100%-ной относительной влажности.

Если сравнить стекловолокно (СВ), асбестовое (АВ) и базальтовое волокна (БВ), то можно отметить преимущество последнего: АВ имеет ограниченное применение вследствие канцерогенности, а СВ изменяет прочность стеклопластиков в процессе эксплуатации и вызывает силикоз легких.

Базальтовые волокна изготавливают из горных пород. Ориентировочный состав БВ приводится табл.1.

Для базальтовых волокнон в сравнении со стеклянными характерна повышенная термостойкость и химическая стойкость, особенно к действию щелочей, низкое водопоглощение и хорошая адгезия к полимерам. Наибольшим преимуществом базальтовых волокон является высокий модуль упругости, равный модулю упругости кварцевых и специальных высокомодульных стеклянных волокон, или выше его. Для создания высокомодульных стеклянных волокон в стекломассу вводят специальные добавки, что приводит к изменению технологических режимов и значительно увеличивает их стоимость, базальтовые волокна изначально имеют высокие упругие характеристики.

Плавление базальтовой шихты осуществляется при температуре 1450°С, вытягивание волокна производится через платиновую фильеру с помощью тянущих валиков, после чего оно подается в камеру раздува. В камере волокно раздувается на супертонкое диаметром 3-7 мкм и длиной 50, 70 см, плотность составляет 23-30 г/см³. Температура эксплуатации колеблется в пределах от -260 до +600°С, влажность не превышает 2%. Чтобы не происходило разрушение поверхности БВ и для повышения адгезии между полимерной матрицей и волокном, его поверхность обрабатывают замасливателем. В зависимости от полимерного связующего это может быть парафиновый или силиконовый замасливатель.

Базальтовое супертонкое волокно (БСТВ) используется в качестве наполнителя для производства облегченных строительных конструкций. Оно не выделяет в окружающую среду воду и токсичные вещества, негорюче и невзрывоопасно. Базальтовые волокна часто заменяют в изделиях асбест, особенно при изготовлении фрикционных материалов. Фильтры для очистки газов изготавливаются из супертонких базальтовых волокон, которые используют также для получения базальтового холста. БСТВ используют для получения теплозвукоизоляционных материалов, прошивочных материалов, плит скорлупы строительных конструкций, модульных плит.

БСТВ используется и для получения отформованного холста, пропитанного связующим и термообработанного. Плотность такого холста составляет 100 г/м³ при толщине 0.3-0.35 мм и ширине 1 м.

Расширение областей применения базальтовых волокон приводит к разработке новых полимерных композиционных материалов на основе термопластичных и термореактивных полимеров, что требует создания новых технологических процессов. На протяжении длительного времени авторы настоящей статьи создавали полимерные композиции с использованием базальтовых наполнителей и технологии их переработки в изделия различного назначения.

Заслуживает внимания получение наполненных базальтовым волокном полипропиленовых композиций [1], применяемых в машиностроении.

Получение полипропиленовых (ПП) композиций пониженной горючести, наполненных базальтовыми волокнами, и регулирование их свойств возможно за счет изменения условий переработки и геометрических параметров рабочих органов оборудования [2, 3]. Уменьшение длины волокна в процессе переработки можно устранить, если в линии применить червячно-дисковый экструдер ЭКЧД-90/185 с зоной дегазации в шнековой зоне каскадного экструдера, имеющего автономное вращение диска и шнека (рис.1).

Применялось БСТВ диаметром 3-7 мкм, плотностью 2700 кг/м³ с разрушающим напряжением Ϭ_p=2200-2800 МПа и модулем упругости Е_y=100-110 ГПа. Для армирования полиолефинов использовалась в качестве замасливателя парафиновая эмульсия или силиконовый замасливатель КЕП-2. В состав самозатухающей полиолефиновой композиции входит полипропилен, рубленое базальтовое волокно, октабромдифенилоксид и Sb203, термостабилизатор, пигменты и мягчители. Технологическая схема получения базальтонаполненной самозатухающей полипропиленовой (ПП) композиции отличается от традиционной тем, что в основу пластмассоперерабатывающего оборудования положена каскадная схема червячно-дисковых экструдеров, позволяющая гибко управлять всеми стадиями процессов переработки пластмасс. Приведенная в работе [4] технологическая схема предусматривает основные стадии переработки и виды оборудования для приготовления стеклонаполненной и базальтонаполненной композиций. Процесс диспергирования волокна (рис.2) можно изменять путем регулирования зазора между корпусом и диском.

Чтобы добиться хорошего качества смешения и сохранить длину базальтового волокна от 1 до 3 мм, изучали процесс смешения ПП композиции с базальтовым волокном в дисковой зоне при зазоре до 9 мм. Диспергирование БВ зависит от механических режимов переработки - величины зазоров между рабочими органами и частоты вращения диска и шнека экструдера.

Характер течения ПП композиции в дисковой зоне изменяется в зависимости от степени наполнения и величины сдвиговой деформации [1]. Степень неньютоновского поведения ПП композиции с добавками и различным содержанием базальтового волокна в диапазоне градиентов скорости от 10 до 102 с^-1 изменяется в следующей последовательности: ПП + добавки - 0.5-0.6; ПП + добавки + 5% БВ - 0.5-0.45; ПП + добавки + 10% БВ - 0.45-0.40; ПП + добавки + 15% БВ - 0.40-0.35; ПП + добавки + 20% БВ - 0.35-0.30.

Физико-механические свойства ПП композиции, наполненной базальтовыми волокнами (20%) длиной 1.5-2.5 мм, были следующими: разрушающее напряжение при растяжении Ϭ=42-45 МПа, относительное удлинение при разрыве ε_p=12-20%, ударная вязкость a_i=27-30 кДж/м². Получение базальтонаполненного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) по предлагаемой выше технологии, но при иной подготовке и подаче базальтового волокна, позволило создать композиционный материал с новыми свойствами [5, 6]. В табл.2 приводятся физико-механические свойства композиций [7] на основе ПЭТФ, наполненного базальтовым волокном.

Реологические свойства расплава наполненного ПЭТФ имеют важное значение при выборе рациональных условий переработки [8]. Вязкость расплавов, а также температура текучести Т полимеров зависят от концентрации наполнителя и формы его частиц. Если в расплаве формируется структура, образованная частицами наполнителя, то реологические свойства определяются в значительной степени этой структурой. Собственно реологические свойства полимерной среды также играют важную роль и по-разному влияют на реологическое поведение наполненной системы.

Для оценки реологических характеристик определяли предел текучести расплава (ПТР) (при Т=538 и 553 К, Р = 2.16 кг), вязкость расплава (η и энергию активации (Е_a) вязкого течения расплава базальтонаполненных композиций (табл.3).

Результаты определения реологических характеристик композиций свидетельствуют о повышении вязкости расплава с увеличением содержания наполнителя в композиции, причем композиция, содержащая короткое базальтовое волокно (L=1 мм), имеет меньшую вязкость, нежели композиции с волокном большей длины (L=2-3 мм). Это, очевидно, объясняется влиянием БВ на течение расплава ПЭТФ в капилляре в результате действия механизма затруднения зацепления между волокнами наполнителя. Кроме того, на реологическое поведение наполненных систем влияет изменение свойств полимерной среды в результате адсорбционного взаимодействия частиц с полимером и ограниченной молекулярной подвижности цепей в адсорбционном слое. Таким образом, вязкость смеси композиции определяется не только гидродинамическими эффектами, но и механическим усилением в результате взаимодействия с наполнителем.

Термостойкие композиты электротехнического назначения на основе эпоксидных, фенолоформальдегидных, эпоксифенольных, кремнийорганических и полиимидных смол, наполненных базальтовыми волокнами, обработанными специальными поверхностно-активными веществами (ПАВ), обладают высокими электроизоляционными свойствами [9]. Использованы различные виды замасливателей: парафиновая эмульсия (ПЭ), замасливатель 4Е, в состав которого входит ПВА, АГМ-9 и другие антипиреновые вещества; терпеновый замасливатель № 76 и С-3.

Исследование различных видов ПАВ показало, что наилучшими эксплуатационными характеристиками обладает базальтовое волокно (рис.3) с использованием замасливателя С-3, в состав которого входят оксиалкиленорганосилоксановый блок-сополимер марки КЕП-2, дициандиамидформальдегидная смола, олигоамидная водорастворимая смола и полиэтиленгликоль. Обработанные таким замасливателем волокна обладают высокой адгезией и хорошо смачиваются термореактивными смолами. Из непрерывного БВ, обработанного замасливателем С-3, изготавливали ткань, на основе которой производили базальтотекстолит с различной термореактивной полимерной матрицей [9, 10]. Рациональное количество замасливателя на поверхности составляет 1-1.5% от общей массы.

Деструкция в базальтотекстолите на основе эпоксидных смол происходит при температуре 703 К, а в стеклотекстолите - при 603 К. Энергия активации интенсивной стадии процесса деструкции для базальтотекстолита составляет 129 кДж/моль, для стеклотекстолита - 80 кДж/моль, что свидетельствует о повышенной термостабильности полимерной матрицы в базальтотекстолите.

Базальтотекстолиты изготавливали с разными термореактивными полимерными матрицами методом прямого прессования. Снижение прочности при растяжении (табл.4) базальтотекстолитов в интервале температуры от 353 до 573 К находится в пределах 1.03-1.54 по отношению к образцам, испытанным при 293 К.

В качестве наполнителей, используемых при создании полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе толстопленочных покрытий барьерного типа, используется базальтовый пластинчатый наполнитель двух видов: исходный (БЧ) и активированный (АБЧ).

Один из способов [11, 12] получения исходных пластинчатых частиц из базальта включает нагрев минерального сырья в печи до температуры плавления 1450°С, истечение расплава через фильеру, последующее дробление струй на частицы с одновременным охлаждением и удалением их воздухом. Полученные чешуйки темно-серого цвета имеют толщину 3-5 мкм, дисперсность 25-3500 мкм и плотность 2800 кг/м³. Активированный базальтовый чешуйчатый наполнитель получают путем высокотемпературной обработки в диапазоне 730-780°С в воздушной среде.

Активированный пластинчатый наполнитель представляет собой чешуйки золотисто-красного цвета толщиной 3-5 мкм, дисперсностью 25-3500 мкм, плотностью 2580-3070 кг/м³. Интервал их рабочих температур - от - 260 до +1050°С, они устойчивы в горячих щелочах и кислотах за исключением плавиковой. Для получения чешуек однородной дисперсности базальтовый наполнитель подвергают механической обработке в шаровых мельницах.

Принципы химической модификации акрилатных, эпоксидных, полиэфирных и других полимерных материалов, основанные на использовании реакционноспособных олигомеров и добавок, подобранных с учетом химического состава поверхности АБЧ, позволяют регулировать адгезионную, водо- и химическую стойкость и физико-механические свойства полимерных толстопленочных покрытий [13].

Технологическая схема приготовления полимерной композиции и ее нанесение на поверхность изделий приведена на рис.4. Чешуйчатый наполнитель из бункера 1 с весовым дозатором 7 поступает в соответствии с рецептурным составом в смеситель 9. Чтобы наполнитель не зависал в бункере 1, он оснащается шнеком, который вращается вокруг своей оси и образующей бункера и, таким образом, подает наполнитель в весовой дозатор. Одновременно готовится связующее, которое подается в смеситель 9 для приготовления композиционного материала. Из емкости 3 через тарельчатый питатель 6 смола поступает в емкость с пропеллерной мешалкой 2, куда одновременно из емкости 4 подается отвердитель. Чтобы покрытие было эластичным, в смолу из емкости 5 через тарельчатый питатель 6 добавляют пластификатор, а для поддержания определенной консистенции связующего в смолу вводят растворитель. Все компоненты для приготовления связующего поступают в емкость 2. Из емкости 2 связующее поступает в смеситель 9, в котором происходит смешение наполнителя и связующего. Через затвор композиционный материал с помощью устройства для его подачи поступает в оборудование для нанесения покрытия 11. Это оборудование может быть распылительным или наносным в зависимости от формы нанесения покрытия на объект 12.

Покрытие на основе полиэфирного связующего, наполненного базальтовыми чешуйками [12], обладает следующими свойствами: предел прочности при отрыве 33 МПа, предел прочности при изгибе 34.8 МПа, теплопроводность 0.350 Вт/(м·К), ударная вязкость 10.3 кДж/м², твердость 64.5 МПа, температура эксплуатации 150°С. Такие покрытия стойки к действию масел, нефти, бензина.

• Показано преимущество базальтовых волокон в сравнении со стеклянными. Приведены технологические параметры получения базальтового волокна.
• Рассмотрены технологические процессы при переработке полипропиленовых композиций пониженной горючести и композиций на основе полиэтилентерефталата, наполненных базальтовыми волокнами, в линиях на базе каскадного червячного-дискового экструдера.
• Описана технология получения полимерных покрытий с использованием композиций с базальтовыми чешуйками и их свойства.